基于纳米纤维素超分子水凝胶的制备及性能表征
张修强1，2， 任素霞1，2， 朱金陵1，2， 雷廷宙2，3
【摘 要】采用硝酸铈铵（CAN）为引发剂，在水性溶液中，将聚乙二醇甲基丙烯酸酯（OEGMA475，Mw=475）单体接枝到纳米纤维素晶体（Cellulose nanocrystals，CNCs）表面，制备得到纳米纤维素接枝共聚物CNCs-POEMA.将共聚物和α-环糊精（α-CD）按照一定的质量配比在水溶液中制备得到一系列超分子水凝胶，该水凝胶具有温度敏感特性，可在一定的温度下实现凝胶-溶胶的可逆转化.对于两种组分的浓度与凝胶的形成条件、溶胶-凝胶转变温度（Ttrans）以及流变性能进行了初步的研究，该凝胶具有良好的生物相容性，在生物医用材料方面有潜在应用前景. 【期刊名称】河南科学 【年(卷),期】2016(034)011 【总页数】6
【关键词】超分子；水凝胶；纳米纤维素；α-环糊精；流变
水凝胶通常是由亲水性聚合物通过化学交联或者物理交联的方式形成的三维网状结构，在水溶液中溶胀而不溶解，并且可以保持形状.水凝胶按照构造方式可以分为聚合物水凝胶（化学交联）和超分子水凝胶（物理交联）.和聚合物水凝胶相比，超分子水凝胶内部主要由非共价键或者可逆共价键连接，非共价键包括疏水作用，氢键，静电作用，π-π堆叠，结晶作用，主-客体作用等，可逆共价键则包括酰腙键、亚胺键和Diels-Alder键等［1-7］.环糊精和聚乙二醇（PEG）包结络合得到的多聚（准）轮烷［8］，利用其自组装形成疏水性结晶微区作为物理交联点而构建的超分子水凝胶，由于其在生物医用上，如可注射
凝胶方面的潜在应用而备受关注［9-13］.
环糊精（Cyclodextrin，CD）是一系列由D（+）-葡萄糖单元由α-1，4-糖苷键链接的而成的水溶性大环低聚糖，常见的α-、β-和γ-分别由6、7和8个葡萄糖单元组成，其结构外部亲水而内腔疏水，因此可以通过非共价作用，选择性地容纳众多的有机/无机小分子，例如聚乙二醇（PEG）或聚环氧乙烷（PEO）中-［CH2CH2O］n-链段可进入α-CD的内腔形成结构类似于“项链”的管状的结晶包合物［8］，其包合的驱动力来自于自相邻CD之间的氢键作用，主-客体分子的立体空间适配及疏水相互作用.Li等［9］将α-CD与一定浓度的高分子量PEO水溶液混合时可形成水凝胶，其形成机理为：α-CD与PEO两端部分包合形成的多聚准轮烷疏水聚集形成的结晶微区作为物理交联点，未包合的PEG链段作为亲水组分，从而形成三维网络结构，从而得到超分子凝胶，该凝胶具有剪切触变性，受到剪切力作用时，水凝胶的黏度会降低，撤去剪切力后可恢复原先的黏度，同时存在有凝胶-溶胶（gel-sol）转变温度（～70℃），是一种智能的超分子水凝胶.然而当α-CD与低分子量的PEG（Mn：400～5000）络合时，由于很难实现亲疏水平衡，往往只能得到结晶沉淀，无法形成水凝胶.低分子量的PEG具备更好的生物相容性，生物医用前景更加广阔，因此制备低分子量PEG超分子水凝胶体系具有重要意义.Chen等［14］首次设计高密度聚合物分子刷的模式，用ATRP技术将聚乙二醇甲基丙烯酸酯OEGMA475接枝到高分子量聚甲基丙烯酸羟乙酯的主链上，接枝共聚物侧基上部分低分子量的短链PEG（Mw～360，如图1所示）可以与α-CD进行包结络合形成结晶聚集体作为疏水部分，得到物理交联点，同时由于位阻影响，存在大量无法与α-CD包结络合的亲水链段而作为亲水部分，从而实现了低分子量PEG/α-CD超
分子凝胶的制备.
纤维素纳米晶体（Cellulose Nanocrystals，CNCs）由天然纤维素经酸水解后得到，表面富含羟基，直径一般在2～50 nm，长度为几百纳米，具有极高的长径比、比表面积和精细结构，同时具有出色的力学性能及良好的生物相容性，在食品，高强度复合材料，工业净化等方面具有广泛应用［15-18］.本工作尝试采用表面引发的方式，将带有低分子量PEG侧链的聚乙二醇甲基丙烯酸酯OEGMA475接枝到CNCs表面，进而与α-CD包结络合形成超分子凝胶，除了利用CNCs作为纳米粒子的增强特性外，还将使低分子量的PEG链段以梳状分子刷的形式高密度聚集在CNCs表面，通过与α-CD的包结络合及自组装聚集产生的疏水微区作为物理交联点，以制备新型超分子水凝胶.共聚物的合成及超分子水凝胶的合成路线如图1所示.将微晶纤维素经硫酸水解及高压均质得到CNCs悬浮液，然后采用硝酸铈铵（CAN）为引发剂，在CNCs表面引发单体OEGMA475，经后处理除去均聚物后得到CNCs-POEGMA接枝共聚物，该共聚物水溶液与α-CD溶液按一定质量比混合制备相应的超分子水凝胶.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
微晶纤维素（Nippon Paper Chemicals），硝酸铈铵（Cerium（IV）ammonium nitrate，CAN，阿拉丁），聚乙二
醇甲基丙烯酸酯（Poly（ethylene glycol）Methacrylate，OEGMA475，Mw～475，Macklin，采用碱性Al2O3色谱柱除去阻聚剂），α-环糊精（α-Cyclodextrin，TCI），其他常规试剂均购自国药集团，为分析纯.透析袋（MWCO=300 K，美国联合碳化），所有水性溶液均采用去离子水（Milli-Q，
基于纳米纤维素超分子水凝胶的制备及性能表征
