纳米二氧化钛的制备方法及形貌特征

纳米二氧化钛的制备方法及形貌特征

盛丽雯重庆交通大学应用化学08300221

摘 要：纳米二氧化钛以其优异的性能成为半导体光催化剂的杰出代表，探寻优良的二氧

化钛制备工艺有着重要的现实意义。本文主要介绍了近年来国内外纳米二氧化钛制备工艺的研究状况，根据反应体系的物理形态将制备工艺分成气相、液相、固相三大类进行阐述，在此基础上分析比较了不同制备工艺的优缺点，最后展望了今后的发展方向。

关键词：纳米二氧化钛、制备方法、形貌特征。

1 纳米二氧化钛的制备方法

1．1 气相法

气相水解法利用氮气、氧气或空气作载气，把TiC1 或钛醇盐蒸气和水蒸气分别导人反应器，进行瞬间混合快速水解反应。通过改变各种气体的停留时间、浓度、流速以及反应温度等来调节纳米TiO的晶型和粒径。该方法制得的产品纯度高、分散性好、表面活性大，操作温度较低，能耗小，且对材质纯度要求不是很高，可实现连续生产；但控制过程复杂，并且直接影响着产品的晶型和粒径。气相氧化法是以TiC1 为原料，氧气为氧源，氮气作为载气的氧化反应，反应经气、固分离后制得纳米TiO：。该法制得的产品纯度高、分散性好；但设备结构复杂，材料要求耐高温、耐腐蚀，自动化程度高，研究开发难度大。气相氢氧火焰法以TiC1 ，H2，O：为原料，将TiC1 气体在氢氧焰中(700～1 000℃)高温水解制得纳米TiO。产品一般是锐钛型和金红石型的混晶型，产品纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小，自动化程度高；但所需温度高，对设备材质要求较高，对工艺参数控制要求精确。气相热解法以TiC1 为原料，在真空或原料惰性气氛下加热至所需温度后，导入反应气体，使之发生热分解反应，最后在反应区沉积出纳米TiO。产品化学活性高、分散性好，可以通过控制反应气体的浓度和炉温来控制纳米TiO的粒径分布；但投资大、成本高。 1．2 液相法

溶胶一凝胶法以钛醇盐Ti(OR) 为原料，经水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经低温干燥、烧结处理即可得到纳米TiO粒子。该法制得的产品纯度高、粒径小、尺寸均匀、干燥后颗粒自身的烧结温度低；但原料价格昂贵、生产成本高，凝胶颗粒之间烧结性差，产物干燥时收缩大。化学沉淀法将沉淀剂加入TiOSO，H TiO，或TiC1 溶液中，沉淀后进行热处理。该法工艺过程简单，易工业化，但易引入杂质，粒度不易控制，产物损失多。水解法以四氯化钛或钛醇盐为原料，经水解、中和、洗涤、烘干和焙烧制得纳米TiO。该法制得的产品纯度高、粒径均匀；但水解速度快、反应难控制、成本大、能耗高、难以工业化生产。水热法以TiOSO，TiC14或Ti(OR)4为原料，高温高压下在水溶液中合成纳米TiO。该法制得的产品纯度高、粒径分布窄、晶型好；但对设备要求高、能耗较大、操作复杂、成本偏高。在综合对比研究了纳米二氧化钛的各种制备方法后，提出了利用偏钛酸原料廉价易得的特点，简化工艺过程，采用化学沉淀法来制备纳米TiO的工艺方案，并进行了长时间的中试，现就该工艺的特点及中试过程中所遇到的问题进行阐述。

1 气相法制备二氧化钛

气相法一般是通过一些特定的手段先将反应前体气化，使其在气相条件下发生物理或化学变化，然后在冷却过程中成核、生长，最后形成纳米TiO2颗粒。

1.1 化学气相沉积法

化学气相沉积法（chemical vapor deposition，CVD）是利用气态前体在底物表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程。用CVD 法制备的TiO2 超细粒子具有纯度高、粒度细、化学活性强、表面活性大、单分散性好、凝聚粒子少等特点。

1.1.1 扩散火焰法

扩散火焰法（diffusion flame）通常是以四氯化钛或钛醇盐、氧气和燃料气体等为原料，将前体（气体）导入扩散火焰反应器内，燃料气体由烧嘴喷入空气中，借助扩散互相混合而燃烧，过程中发生气相水解、氧化等作用，之后经过成核、晶核生长、晶型转化等步骤制得纳米TiO2。在20 世纪80 年代中后期，扩散火焰法制备纳米级TiO2 开始被应用于工业生产中。德国德固萨（Degussa）公司[6]用四氯化钛氢氧火焰法开发生产的P25 已经成为当前全球纳米TiO2 粉体著名品牌，其反应式为： 4 2 2 TiCl (g) + H (g) +O (g) →2 TiO (s) + 4 HCl(g) 。此外，美国的Cabot 公司和日本的Aerosil公司等也采用这种方法生产超细TiO2粉体。Akurati等[7]报道了以钛酸异丙酯（TTIP）作为前体，经气化氧化后形成纳米TiO2。扩散火焰反应器由3 根同心管组成，TTIP 蒸气和N2 由内管进入反应区，改变CH4 和O2 的进气路径，组成两种构型，见图1。实验成功制备了二次粒径为90 nm 的优质TiO2。同时，研究表明O2 进中心管所制得的TiO2 初始粒径更小，团聚程度会随O2 流量增加而增大。

Jang 等[8]将Ar/TiCl4、Ar、H2、O2 和空气分别经过5 路支管通入到改进的扩散火焰反应器中，通过改变载气浓度来控制TiO2 粒径和锐钛矿含量。研究表明，当火焰温度为1000～1700 ℃时，可以制得平均粒径为12～29 nm，锐钛矿含量27%～80%的纳米TiO2，最高产量可达20 g/h。Katzer等[9]选用CH4、N2、O2 与Ar/TiCl4 混合反应，通过控制不同形状电极产生的电场改变扩散火焰的结构和温度，来控制生成TiO2 的粒径大小和晶型组成。扩散火焰法制得的纳米TiO2 纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小；制备过程较短，自动化程度高。不足之处是过程温度高，对设备材质要求较严，对工艺参数控制要求精确，产品成本较高。 1.1.2 热等离子体法

热等离子体（thermal plasma），属于低温等离子体，其中各种粒子温度几乎相等，组成也近似平衡。目前应用较多的有以下3 种热等离子体制备TiO2 的方法：电弧等离子体法（DC）[10]、射频等离子体法（RF）[11]和微波等离子法（MC）[12]。热等离子法制备TiO2 的大致原理如下：在Ar、H2 或N2 等离子体的高温射流中存在着大量的高活性原子、离子或分子，它们高速到达前体表面，使其熔融、气化、反应，然后成核、生长，最后利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，经急速冷却后收集得到纯度较高的纳米颗粒。热等离子体合成TiO2 在近年来受到了越来越多人们的关注[13－17]。Li 等[13]以TiC为前体，采用射频等离子法在Ar-O2 和Ar-H2-CO2 两种射流中氧化一步制得粒径在10～50 nm 的纳米TiO2。通过改变热等离子体射流组成以及注入氧气的位置控制所得TiO2 粒径，研究同时发现降低氧气浓度、增加载气的流量都会使TiO2 晶型由锐钛矿向金红石转变。热等离子体法制得的粉末纯度较高，粒度较细，粒径分布窄。但存在处理量小，工程放大困难等不足。 1.1.3 雾化水解法

雾化水解法（spray hydrolysis）大多以钛的醇盐为前体，经静电、超声等工艺雾化成微小的液滴后，由载气带入反应装置中，在较短时间内完成水解反应，最后经收粉装置，得到纳米TiO2 粉末，大致工艺流程如图2 所示。Park 等[18]采用静电喷雾技术，先在喷嘴处施加电压，使喷出的钛醇盐雾滴在静电作用下分散成纳米级雾滴，经水解、氩气流干燥，获得了粒度小且分布窄的无定形纳米TiO2 粉体，热处理后得到锐钛型TiO2 粉体，热处理过程并未引起粒度的改变。Ahonen等[19]将溶胶凝胶思想融入雾化水解过程，经超声雾化的液滴不是跟周围水蒸气发生水解反应，而是直接在液滴颗粒范围内水解形成胶状颗粒，最后干燥煅烧形成粉末。雾化水解法反应快，生产过程简单，操作控制方便，适用于连续化工业生产，

易实现自动化；产品纯度高、分散性好、粒径大小可控。由于反应温度不高，所制备的纳米TiO2 通常是非晶型或者锐钛矿型，如果要得到金红石型纳米TiO2 还需高温煅烧。 1.1.4 激光诱导法

激光诱导法（laser-induced），是将加热气化的前体随载气通入反应器中，利用前体物质对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子的激光光解（紫外线光解或红外多光子光解）、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应。在一定工艺条件下，调节激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等，控制超细微粒成核和生长，从而可以制备得到纳米TiO2。Grujic–Brojcin等[20]以TTIP 作前体，经载气乙烯通入反应器中，用脉冲CO2 激光器进行辐照，与氧气充分混合反应得到TiO2 粉末，经500 ℃煅烧4 h 后得到锐钛矿 型粉体。激光诱导化学气相沉积法（LICVD）是最近几年兴起的制备纳米微粉的一种技术，具有粒子大小可控、不易团聚、粒径分布均匀等特点，并容易制备出纳米级的非晶态或晶态纳米微粒。缺点是产率较低、原材料消耗大、反应环境要求较高。 1.2 物理气相沉积法

物理气相沉积法（physical vapor deposition）是将原料物蒸发或者挥发为气相，然后经过特殊工艺冷凝成核得到纳米粉体，主要包括溅射法、热蒸发法、激光蒸发法等。物理法是最早采用的纳米材料制备技术，目前直接使用PVD 法制备TiO2 颗粒的报道较少，多用于二氧化钛薄膜的制备，即将制得的TiO2 颗粒负载于各种基材上，如应用较多的溅射法[21－22]。溅射法（sputtering）的原理是用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入惰性气体，两电极间的辉光放电发生电离。在电场的作用下产生的正离子高速冲击阴极靶材表面，靶上的TiO2 就由其表面蒸发出来，被惰性气体冷却而凝结成纳米TiO2 粉末。PVD 法制备TiO2 的特点是：在制备过程中不伴随化学反应，所制得的纳米TiO2 纯度高、粒径小、分散性好；但是回收率较低，成本较高。 2 液相法制备二氧化钛

液相法是目前国际上纳米TiO2 颗粒制备领域最主要、研究最多的方法，具有原料价格低、来源广、易操作、设备简单等优点，这使得其在实验室研究中被广泛采用。从胶体科学的角度来看，纳米颗粒从液相中析出并形成粒子是由两个过程构成：成核过程和生长过程，其中成核所需的过饱和度较生长所需更高。1950 年Lamer 等[23]用溶液中沉淀组分浓度C 随时 间t 的变化曲线来解释这个过程（图3）。在阶段1中，析出组分浓度C 已超过饱和浓度C0，溶液进入亚稳态；当析出组分浓度C 逐渐增大，超过成核所需临界值*min C ，形成大量晶核,由于大量晶核的形成及它们长大的消耗，析出组分浓度C 重新降落至临界成核浓度*min C ，阶段2 结束；接着进入阶段3，溶液保持较低过饱和度，不再生成新核，这是单纯的晶粒生长阶段。当成核速率大于生长速率时，有利于纳米颗粒的形成，因此液相法制备纳米TiO2应保证反应在较高的过饱和度下进行。 2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法（Sol-Gel，S-G）是液相合成制备纳米TiO2 的典型方法。S-G 法通常以钛的无机盐或钛醇盐作为原料，溶于有机溶剂中（一般选用醇）形成均相溶液，并向有机溶剂中添加无机酸或有机酸作水解抑制剂，通过水解缩聚后形成溶胶，经陈化，溶胶转变为包含Ti-O-Ti 三维网状结构的凝胶，湿凝胶经干燥除去残余水分、有机溶剂后得到干凝胶，干凝胶最后经煅烧、研磨得到纳米TiO2 颗粒。溶胶凝胶法制备的TiO2 通常会受到不同前体、溶剂、抑制剂、煅烧温度等因素的影响。表1 为不同溶胶凝胶工艺制备纳米TiO2 比较。 溶胶-凝胶法制备纳米TiO2通常在常温下进行，设备简单、投资少，所得TiO2 具有纯度高、化学均匀性好、活性大、颗粒细小、易于在水溶液中分散、悬浮等优点；但同时也存在烧结性差，干燥收缩性大，制备周期长的缺点。近年来，不少研究尝试对传统溶胶-凝胶工艺进 行改进以制备更高性能的纳米TiO2。Neppolian等[30]用超声辅助溶胶-凝胶法制备纳米级的

TiO2，研究发现超声时间、功率、超声产生方式（水浴式和探针式）、反应器的起始温度和尺寸对于纳米粒子的大小和比表面积等特性有重要影响，其中探针式超声法制备的TiO2 较其它方法而言粒径最小，比表面积最大。超临界溶胶-凝胶法[31]则是将超临界流体干燥技术代替传统的煅烧工艺来干燥TiO2 凝胶，有效克服了煅烧法引起的凝胶骨架收缩、结构损坏、 颗粒团聚、比表面积下降等问题。作者课题组在S-G 法基础上添加碱中和工艺，从而促进水解缩聚，加快溶胶形成，使得制备周期大大缩短。制备所得的TiO2 为纯锐钛矿，粒径为3.6 nm，通过对偶氮染料活性艳红、酸性红B的降解实验证实此法制得的TiO2 具有很高的光催化活性[29,32]。 2.2 微乳液法

微乳液（microemulsion）通常是由水（或电解质溶液）、油（通常为碳氢化合物）、表面活性剂和助表面活性剂（通常为醇类）四组分组成的一种透明的、各向同性的热力学稳定体系。其中均一单分散的微乳液因其分散相是均匀的纳米级液滴而在纳米材料制备中被广泛采用。根据其分散相和连续相的不同，可以分为油包水（W/O）和水包油（O/W）两种类型，结构见图4。W/O 型即连续的油相为外相，不连续的水相为内相，表面活性剂在两相形成吸附层，O/W 型则与此相反。W/O 微乳液又被称作反胶束（reversedmicelle），是由亲水基相互靠拢形成内核，亲油基朝向溶剂构成外层。反胶束最大特点是在其内核可增溶水，形成微水池，化学反应就在微水池内进行，一旦水核内粒子长到一定尺寸，表面活性剂分子将附在粒子的表面，使粒子稳定并防止其进一步长大，所以可从根本上控制颗粒生长，使得超细微粒的制备变得容易。目前微乳液法制备二氧化钛过程中大多采用W/O 反胶束微乳液法[33－35]，O/W 法应用不多。Kim 等[33]以钛酸丁酯、氨水为原料，以NP-5/环己烷/水相组成微乳液体系，通过Taguchi 方法得到W/O 法制备纳米TiO2 的最佳工艺条件，实验结果发现制备的纳米TiO2 的粒径和粒径分布明显受水与表面活性剂的摩尔比（r）、水解试剂的浓度和加料速率等因素的影响，其中r 值决定了微水池的尺寸从而可以控制所得TiO2 的颗粒粒径。反胶束微乳液法还被用于制备二氧化钛薄膜，Yu 等[34]以丙酮作为目标物，比较了反胶束微乳液法与S-G 法制备二氧化钛薄膜的光催化活性，由于反胶束法制备的TiO2 具有更大的比表面积以及更好的多孔结构，有利于与丙酮充分接触，因而光催化活性更好。微乳液具有无需加热、操作简单、粒径大小可控、粒径分布范围窄、粒子分散性好等特点，但在表面活性剂的选择以及最后粒子表面彻底除去这些有机物等方面还需进一步完善。 2.3 水热法

水热法（hydrothermal）是指在特制的密闭反应容器（高压釜）中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶物质溶解并且重结晶从而得到纳米TiO2。一些在常温下反应速度很慢的热力学反应，在水热环境中都可以快速反应，因为在水热条件下，水的物化性质与常温常压下的水相比将发生很大变化。在水热法中水起到了3 个作用：溶剂、参与反应的化学组分以及传递压力的媒介。Peng等[36]以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，Ti(SO4)2 为前体，将CTAB/Ti(SO4)2/水 的混合液充分搅拌30 min，混合均匀后于室温下陈化12 h，接着转至高压釜中，在100 ℃下进行水热处理72 h，得到TiO2 粉末，并冷却到室温。最后经离心分离、水和乙醇的清洗以及120 ℃下干燥过夜后得到纳米颗粒。为了增强颗粒的晶型，将得到的固体在相应的温度下焙烧6 h，升温速率为2 ℃/min。通过降解罗丹明B实验表明此法制备的催化剂活性 均优于P25，其中经400 ℃煅烧后的TiO2 颗粒催化活性最高。Chae等[37]报道了以钛醇盐为前体水热合成TiO2，将钛酸异丙酯加入到乙醇/水混合溶剂中，在240 ℃下水热处理4 h 得到TiO2。研究发现通过改变前体的浓度和混合溶剂的比例可以将产品粒径控制在7～25 nm 之间。当前体浓度为0.1 mol/L，醇/水比例为4∶1 时，所制得的TiO2 粒径最小，并通过紫外可见分光光度计检测发现蓝移现象，说明有量子尺寸效应产生。水热法可不经煅烧直接制

得结晶良好的粉体，工艺比较简单，产品纯度高、分散性好而且颗粒大小可控。但该法要经历高温高压过程，对高压釜的材质和安全要求较严。 2.4 溶剂热法

溶剂热法（solvothermal）是在水热法基础上衍生出的一种TiO2 制备新方法，制备原理与水热法类似，它与水热法不同之处是将水热法中水替换成有机溶剂或非水溶媒。Li 等[38]报道了通过低温溶剂热法制备得到混合相纳米TiO2 晶体，并研究了盐酸对形成金红石相的影响。将0.5 mL 钛酸四异丙醇酯溶解在50 mL弱酸性乙醇中，所得溶胶在不同量的盐酸和水混合体系中，经100 ℃回流22 h，之后经离心、乙醇和水冲洗后，在室温下干燥。接着将得到的纳米TiO2粉体在500 ℃下煅烧2 h 以除去有机溶剂并增强晶型。实验结果发现存在一个最优的HCl/Ti 摩尔比，TiO2 粒径并非单纯地随体系酸度增大而增大。当HCl/Ti 摩尔比偏高时，将会抑制金红石相在溶剂热过程中的形成；在制备锐钛矿-金红石混合相纳米TiO2 晶体时需保持较低的H2O/Ti 摩尔比，否则容易形成光催化活性很低的板钛矿。有机溶剂具有沸点低、介电常数小和黏度较大等特点，在同样温度下，溶剂热法可达到比水热法更高的气压，从而有利于产物的结晶。目前溶剂热合成TiO2 绝大部分尚处于理论探索或实验室摸索阶段，在选择何种有机溶剂以及工艺条件优化等方面还需更深入地研究。 2.5 均匀沉淀法

沉淀法是制备纳米TiO2 较为简单的方法，根据沉淀产生的方式可将沉淀法分为两类：直接沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法通常以无机钛盐为原料，直接加入沉淀剂如氨水促使其发生水解反应生成不溶性的氢氧化物，然后将沉淀分离，经洗涤、干燥、煅烧后得到TiO2 颗粒。但由于所得沉淀物一般为胶状物，洗涤、过滤比较困难；且产品易引入杂质，所以现在已很少使用。均匀沉淀法（homogeneous precipitation）是利用化学反应使溶液中的构晶离子均匀缓慢地生成，同TiO基团反应得到TiO(OH)沉淀。只要控制好生成沉淀的速度，可避免浓度不均匀的现象，产品纯度高、粒度均匀、便于洗涤，有效解决了直接沉淀法中局部浓度过高导致沉淀中夹杂杂质的问题。日本Tayca 公司、芬兰Kemira公司等都采用与此相似的方法生产超细TiO2。Wang 等[39]以工业钛液为原料，尿素为沉淀宿主，采用均匀沉淀法制备得到纳米TiO2 超细粉。实验将工业钛液、尿素和表面活性剂混合加入三口烧瓶中，置于电热套内进行加热，反应生成的沉淀取出用pH 值等于2 的稀硫酸冲洗3 次，再用蒸馏水冲洗直至体系中不含24SO ? ，最后经80 ℃干燥和750 ℃煅烧后得到TiO2 颗粒。实验考察了不同表面活性剂加入后钛液表明张力的变化，并分析表面活性剂添加量对所得TiO2 粒径、形貌的影响。结果发现表面活性剂的添加量存在一个最优值，且加入多种表面活性剂的制备效果较单种表面活性剂要好。作者课题组以Ti(SO4)2 为原料，采用均匀沉淀法制得磁性纳米TiO2/Fe3O4 光催化材料，获得了磁性材料Fe3O4 为核，纳米TiO2 包覆在其外部的结构，该复合材料具有较小的粒子尺寸及较强的磁性、较高的光催化脱色率和磁回收率[40]。

3 固相法制备二氧化钛

固相法是通过固相到固相的变化来制备TiO2粉体，通常依靠机械力的作用对固体材料进行研磨粉碎制得。固相法工艺简单，成本低，产率高，可大批量生产，但是早期的固相法存在难制出1 μm以下超细粉体，过程易引入杂质等缺点，限制了固相法制备的发展。近年来随着机械工艺的改进，固相法在制备纳米材料领域逐渐引起了大家的关注。在固相法中，高能球磨法（high energy ballmilling）已经成为目前制备超细TiO2 的一种重要途径。高能球磨过程中，球磨将回转机械能传给粉末，同时粉末在球磨介质的反复冲击下，承受冲击、剪切、摩擦和压缩等多种力的作用，经历反复的挤压、冷焊合及粉碎过程，成为弥散分布的超细粒子。通过高能球磨，应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界产生，使系统储能很高，粉末活性大大提高，甚至诱发多相化学反应。Gajovic等[41]采用行星式高能球磨机（水平截面见

图5），以99%锐钛矿的TiO2 作为原料，制备混合相纳米TiO2 晶体。所用球磨罐和磨球的材质均为94%氧化锆，球磨机转速为500 r/min，并设定不同球料比进行对照实验，磨球/TiO2 质量比分别为50∶1 和10∶1。结果证明两组不同球料比实验都能使TiO2 的晶型由锐钛矿向金红石发生转变，当球料比为50∶1 时，混合料与磨球的碰撞概率和磨削面积增大，球磨效率提高，使得TiO2 微观结构转变更快，而当球料比较小时，磨球直接碰撞减少，有效避免由此产生的杂质，同时研磨所得的粉体粒径分布也更加均匀。