（二）自身指示剂：有些标准溶液本身有很深的颜色，滴定时无需另外加入指示剂，只要标准溶液稍微过量一点，即可显示终点的到达。如高锰酸钾
（三）特殊指示剂：有些指示剂本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂作用产生特殊的颜色，利用这种特殊颜色的出现或消失指示滴定终点，称为特殊指示剂。如淀粉 第三节 碘量法 一、基本原理
碘量法是以碘作为氧化剂，或以碘化物作为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。
-（一）直接碘量法：以I2 标液为滴定剂的碘量法凡电极电位低于I2/I 电对的，其还原形
可用I2 标准溶液直接滴定。
???直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行. 3I2?6OH??IO3?5I?H2O（一） 间接碘量法：以Na2S2O3标液为滴定剂的碘量法 二、误差来源及措施 防止碘挥发的方法：
1）过量加入KI；2）在室温下进行；3）使用碘量瓶；4）快滴慢摇 防止碘离子氧化的方法：
2－2＋
1）溶液酸度不宜过高；2）密塞避光放置 ；3）除去催化性杂质（NO，Cu） 4）I2完全析出后立即滴定；5）滴定速度稍快 三、指示剂
碘量法中应用最多的是淀粉指示剂。注意：
a) 滴定时应注意淀粉指示剂的加入时刻。直接碘量法，可于滴定前加入，滴定至浅蓝色
出现即为终点。间接碘量法则须在临近终点时加入，滴定蓝色消失即为终点。如果过早加入，溶液中有大量碘存在，碘被淀粉表面牢固吸附，不易与Na2S2O3 立即作用，致使终点拖后。
b) 淀粉指示剂应取可溶性直链淀粉新鲜配制，放置过久会腐败变质。支链淀粉只能松动
地吸附I2 ，形成一种红紫色产物，不能用作碘量法的终点指示剂。 四、标准溶液的配制与标定 （一）碘标准溶液
注：1）为了避免KI的氧化，配制好的碘标准溶液，须盛于棕色瓶中，密塞存放。
1） 碘标准溶液的准确浓度，可采用已知浓度的硫代硫酸钠溶液标定；也可用基准物As2O3
进行标定。
（二）硫代硫酸钠标准溶液
硫代硫酸钠标准溶液不稳定，原因是：
2-3-a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O3 + CO2 + H2O → HSO + HCO3-+ S↓
2-2- b．空气氧化： 2S2O3+ O2 →SO4 + S↓
2- c．水中微生物作用： S2O3 →Na2SO3 + S↓ 在配制Na2S2O3 标准溶液，应注意以下问题：
1.采用新煮沸放冷的蒸馏水 这样既可驱除水中残留的CO2 和O2 ，又能杀死微生物。 2.加入少量Na2CO3 作为稳定剂 使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长。
3. 贮于棕色瓶中，暗处保存，待浓度稳定后（7～10天），再进行标定。 四、应用与示例
1．维生素C含量的测定－直接碘量法
注意：在滴定时加入适量稀HAc，使溶液保持弱酸性，避免空气氧化。 2．中药胆矾中CuSO4·5H2O的测定—间接碘量法
注意：1.CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或在近终点时加KSCN, 将CuI
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沉淀转化为CuSCN沉淀，释放I2
2.碘离子既是沉淀剂，又是还原剂、配位剂 第四节 高锰酸钾法 一、基本原理
2+
反应需在强酸中进行，且通常为H2SO4才能全部生成Mn 二、指示剂
? KMnO4作自身指示剂,以出现粉红色且30秒不褪为终点。
? 若标准溶液的浓度较低(0.002mol/L以下)，可选用二苯胺磺酸钠等氧化还原指示
剂指示终点。
二、标准溶液的配制与标定
高锰酸钾在制备和贮存过程中，常混入少量二氧化锰杂质，蒸馏水中常含有少量有机杂质，能还原KMnO4 使其水溶液浓度在配制初期有较大变化, 因此不能用直接法配制标准溶液。间接法配制时，常将溶液煮沸以加速与其杂质的反应，并将配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗处放置7～10天，待浓度稳定后，过滤除去MnO2等杂质，方可进行标定。
标定KMnO4 溶液常用的基准物有：As2O3 、Na2C2O4 、H2C2O4 ·2H O等。 标定时应注意：
o
1. 温度：一般控制在75～85C
2. 酸度：用H2SO4调节酸度，滴定刚开始的酸度一般应控制在约1mol/L。 3. 滴定速度：刚开始滴定的速度不宜太快 4. 催化剂：在滴定前可加几滴MnSO4溶液。
5. 指示剂：一般情况下，高锰酸钾自身可作为指示剂 第五节 重铬酸钾法
2??3? Cr2O7?14H?6e?2Cr?7H2O?0?1.33V以二苯胺磺酸钠为指示剂
第九章 电位法
第一节 电位法的基本原理 一、指示电极和参比电极
（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极
基本要求：①符合Nernst响应；②响应速度快、重现性好；③结构简单、耐用。 （二）参比电极：电极电位基本不变，不受溶液组成变化的影响
基本要求：①电极电位稳定，可逆性好；②重现性好；③装置简单、耐用。 第二节 直接电位法 一、溶液pH值的测定
目前最常用的指示电极是PH玻璃电极，参比电极为饱和甘汞电极 （一）PH玻璃电极
1. 电极构造:球状玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2。 2.响应机理:
膜电位的产生过程：
①干玻璃膜吸水形成水化胶层
②水化胶层中的Na与溶液中的H发生交换: H?NaGl?Na?HGl平衡后，内、
+
+
??????外水化胶层中的H+活度分别为a2/ 和a1/。
③水化胶层中的H+与溶液中的H+由于浓差发生扩散
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玻璃膜内、外相界电位为： ??K?2.303RTlga2和??K?2.303RTlga121外内'FFa2a1'
//
式中：K1、K2分别是与玻璃膜内、外表层材料结构相关的常数。a1、a2分别为膜外表面和膜
++
内表面水凝胶层中H活度. a1、a2分别为膜外和膜内溶液中H活度
'2.303RTa1a2
?膜??外－?内?K1?K2?lg'Fa1a2
如果K?K,a'?a',则??2.303RTlga1?K/?2.303RTlga(a2为定值）12121膜FaF2
PH玻璃电极膜电位的产生在于H+的交换和扩散。
2.303RT2.303RT ??????K?lga?K?pH1玻内参膜FF
式中：K??内参?2.303RTlga2称为电极常数。 F3. 电极性能
（1）转换系数：溶液pH变化一个单位引起玻璃电极点位的变化值称为转化系数（或电极
??斜率），用S表示。S ???pH（2）酸差和碱差
普通pH钠玻璃电极，在pH1～9的范围内，φ与pH呈线性关系。
当溶液pH > 9 时，pH测 < pH真 ，产生负误差，称为碱差（钠差）。 当溶液pH < 1 时，pH测 > pH真 ，产生正误差，称为酸差。 （3）不对称电位
当 a1 = a2 , 膜电位应为 O，但实际仍有几个至十几个mv,这个电位称为不对称电位。这是因为制造工艺、机械或化学腐蚀等原因，使玻璃电极内、外膜并不完全相同，K1≠K2， //
a1 ≠ a2 。干玻璃电极的不对称电位较大且不稳定，使用前必须在水中充分浸泡（至少24小时）
（二）测量原理和方法 1.原理
+
（-）玻璃电极︱待测溶液（[H] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+)
2.303RT2.303RT1.
E??SCE??玻??SCE?(K?pH)?K/?pH FF2. 方法 ES?K/?2.303RTpHS(1)F
2.303RTEX?K/?pHX(2)
FEX?ESE?ES（2）－（1）得 pHX?pHS??pHS?X(25oC)2.303RT/F0.0593. 注意事项
（1）在玻璃电极的适用pH范围内测定
（2）定位缓冲液的pHS值应与待测溶液的pHx值尽可能接近，相差不应超过3个pH单位 （3）标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同； （4）电极浸入溶液后需有足够的平衡时间方可读数 （5）不宜在F －含量高的溶液测定 （6）在pH精密测量中常采用两点校正法
二、离子选择电极(ISE)：ISE是一种对溶液中特定离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的电极。
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（一）离子选择电极基本结构及响应机理
1.基本构造：电极膜、电极管、支持体、内参比电极和内参比溶液
2.响应机理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在
膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位即电极电位。电极电位与响应离子的活度关系符合Nernst方程式。 ??K?2.303RT?lga?K'?2.303RT?lgCISEiinFnF
有些离子选择电极的电极电位不只是通过离子交换和扩散作用建立的，还与离子缔合、配位等作用有关。
（二）离子选择电极的性能 1.线性范围和检测下限
检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点A所对应的待
2.303RT测离子活度为电极的检测下限。 nA/nB??K?lg[aA?KA,BaB??]nAF2.选择性
离子选择电极除对某特定A离子有响应外，溶液中共存B离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成
K A,B称为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度aAa与干扰离子活度aB的比值: 选择性系数KA，B?nAAnBaB
可见：选择性系数KA,B愈小，电极对A离子响应的选择性愈高，B离子的干扰作用愈小。
3．响应时间（或响应速度）：响应时间长短与电极有关，同时还与待测离子浓度有关。溶液浓度愈低，响应时间愈长。搅拌可缩短响应时间。
4．有效pH范围：离子选择电极存在一定的有效pH使用范围，在超出该范围外使用就会产生较大的测量误差或者缩短电极的寿命。 三、定量分析的条件和方法 （一）定量条件
常用的定量方法有直接比较法、标准曲线法和标准加入法。前两种方法都要在标液和试液中加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB）。TISAB中含有惰性电解质、pH缓冲剂和配位剂。它有三方面的作用：
① 使溶液的离子强度及活度系数相同 ② 控制溶液的pH值 ③ 掩蔽干扰离子
例：典型组成(测F-)：
1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc＋0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在6左右；
3+3+
0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe、Al等干扰离子。 （二）定量方法
1.直接比较法（两次测量法）：配制一个标液和试样溶液，加入TISAB，分别测量电动势。 注意： ①阳离子取负号，阴离子取正号。如果参比电极接负极，指示电极接正极，则符号
相反。
②E与S的单位要一致
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③优先使用实际S，实际S未知时，使用理论S。
2.标准曲线法：配制系列标液和试样溶液，加入TISAB，测定系列标液的电动势，绘制E~ lgC
曲线；在相同条件下测定试样溶液的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度。
可通过线性回归方程求出待测离子浓度。
3.标准加入法 先测定试样溶液（CX，VX）的电动势EX，再向试样溶中加入小体积高浓度的标准溶液（CS>10CX，VS < VX/10），再测量其电池的电动势ES。
注意：①△E > 0 ②E与S的单位要一致③优先使用实际S，实际S未知时，使用理论S。
该法不用绘制标准曲线，不加TISAB，操作简便快速，准确度较高。当基体浓度较高且组成复杂时，可采用此法。 第三节 电位滴定法 一、原理与装置
电位滴定法准确度较高，易于自动化，不受样品溶液有色或浑浊的影响，但操作和数据处理麻烦、费时。除了定量分析外，还可用于某些常数的测定。 二、终点确定方法
电位滴定时，应边滴定边记录加入滴定剂的体积和电位剂读数E或pH，见典型的电位滴定数据。
确定终点的方法有以下几种： 1．E ~V曲线法
滴定终点：曲线上的转折点（拐点）对应的体积 特点：作图简便，但要求计量点处电位突跃明显， 否则误差较大。
2．⊿E/⊿V~ V曲线法
滴定终点：曲线的最高点所对应的体积
22
3．⊿E/⊿V~ V曲线法
22
滴定终点：⊿E/⊿V＝0处对应的体积 特点：作图麻烦，但准确度高
第十章 吸光光度法
一、分光光度法的特点
1. 灵敏度高2. 准确度较高3. 操作简便，测定速度快4. 应用广泛 二、朗伯—比耳定律
当一束平行单色光照射到任何均匀、非散射的介质（固体、液体或气体），例如溶液时，光的一部分被吸收，一部分透过溶液，一部分被器皿的表面反射。如果入射光的强度为I0，吸收光的强度为Ia，透过光的强度为It，反射光的强度为Ir，则 I0 = Ia + It + Ir?
在吸光光度法中，测量时都是采用同样质料的比色皿，反射光的强度基本上是不变的，其影响可以相互抵消，于是⑴式可简化为：
I I0 = Ia + It T?tI0透过光强度It与λ射光强度I0之比称为透光度或透光率。用T表示。即
溶液的透光度愈大，说明对光的吸收愈小；相反，透光度愈小，则溶液对光的吸收愈大。
实践证明，溶液对光的吸收程度，与溶液的浓度、液层厚度以及入射光的波长等因素有关。 朗伯—比耳定律 I01A?lgIt?lgT?K?c?b
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如果要求同时考虑溶液浓度C和液层厚度b对光吸收的影响， 可将朗伯定律和比耳定律合并为朗伯—比耳定律。
这是光吸收定律的数学表达式。也叫比色公式。式中K是比例常数，与入射光波长、物质的性质和溶液的温度等因素有关。上式表明：当一束单色光通过均匀溶液时，其吸光度（A）与溶液的浓度和厚度的乘积成正比。这个规律通常称为朗伯—比耳定律。也称光吸收定律。 二、吸光系数、摩尔吸光系数
朗伯—比耳定律中的常数K值随c、b所用单位不同而不同，有两种表示方式。 1. 吸收系数a
当浓度c的单位为g/L，液层厚度b用“cm”表示时，常数K以a表示，称为吸光系数。单位为L/g·cm。此时，朗伯—比耳定律变为： A = a·b·c 2. 摩尔吸收系数ε
当浓度c的单位为mol/L，液层厚度b用“cm”表示时，则K用另一符号ε表示。ε称为摩尔吸光系数，单位为L/mol·cm。此时，朗伯—比耳定律为： A = ε·b·c 三、偏离朗伯—比耳定律的原因 ㈠ 由于非单色光引起的偏离 ㈡ 由于介质不均匀引起的偏离 ㈢ 由于化学变化而引起的偏离
分光光度计的基本部件 显色反应及其条件的选择 对显色反应的要求：
①应有较高的灵敏度与选择性；
②形成的有色配合物应组成恒定、性质稳定； ③显色条件易于控制；
④有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大。 影响显色反应的因素
1. 显色剂用量2. 溶液的酸度3. 显色时间4. 温度的影响5. 溶剂的影响6. 干扰离子的影响 吸光光度法测量条件的选择 1. 入射光波长的选择
为了使测定结果有较高的灵敏度，一般情况下，入射光的波长应选择待测溶液有最大吸收的波长。
2. 控制适当的吸光度范围
可以控制溶液的浓度使其A值落在0.2~0.7范围内。 3. 选择适当的参比溶液
①当显色剂及制备试液时所用的其它试剂均为无色，而且被测试液中又无其它有色离子存在时，可用蒸馏水（或纯溶剂）作参比溶液。
②如果显色剂为无色，而被测试液存在其它有色离子时，应采用不加显色剂的被测试液作参比溶液。
③如果显色剂和试剂均有颜色时，可将一份试液加入适当掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使之不再与显色剂作用，显色剂及其它试剂均按试液测定方法加入，以作为参比溶液，这样还可以消除一些共存组分的干扰。
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分析化学（四川大学和华东理工大学第六版）总结
