第二章 误差和分析数据处理
第一节 误差 一、系统误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差 二、偶然误差
定义：由一些不确定的偶然原因所引起的误差，也叫随机误差. 偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。 三、过失误差
1、过失误差：由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离
群值或异常值。
2、过失误差的判断——离群值的舍弃
在重复多次测试时，常会发现某一数据与平均值的偏差大于其他所有数据，这在统计学上称为离群值或异常值。 离群值的检验方法：
X离群?X相邻Q?（1）Q 检验法：该方法计算简单，但有时欠准确。
Xmax-Xmin设有n个数据，其递增的顺序为x1,x2,…,xn-1,xn，其中x1或xn可能为离群值。 当测量数据不多（n=3~10）时，根据测定次数和要求的置信度，查表得到Q表值；若Q >Q
表，则舍去可疑值，否则应保留。
（2）G检验法：该方法计算较复杂，但比较准确。 X离群?XG?若G > G表，则舍去可疑值，否则应保留 S第二节 测量值的准确度和精密度
一、准确度与误差
1.准确度:指测量结果与真值的接近程度，反映了测量的正确性，越接近准确度越高。 系统误差影响分析结果的准确度。
2.误差:准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对误差之分。 （1）绝对误差：测量值x与真实值μ之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 二、精密度与偏差
1．精密度:平行测量值之间的相互接近程度，反映了测量的重现性，越接近精密度越高。 偶然误差影响分析结果的精密度。 2．偏差精密度的高低可用偏差来表示。 偏差的表示方法有
（1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差:d?xi?x
（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值d??x-xii?1nn
（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:dr?d?100% x
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（4）标准偏差S??(x?x)ii?1n2n?1
（5）相对标准偏差（RSD, 又称变异系数CV ）RSD?Sx?100%
三、准确度与精密度的关系 1. 准确度高，一定要精密度好
2. 精密度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高
五、提高分析结果准确度的方法 1、消除系统误差的方法
（一）选择恰当的分析方法，消除方法误差 （二）校准仪器，消除仪器误差
（三）采用不同方法, 减小测量的相对误差 （四）空白实验，消除试剂误差 （五）遵守操作规章，消除操作误差
2、减小偶然误差的方法：增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测3～5次。 第三节 有效数字及其运算法则 规定
（1）改变单位并不改变有效数字的位数。20.30ml 0.02030L （2）在整数末尾加0作定位时，要用科学计数法表示。 例：3600 → 3.6×10 3 两位 → 3.60×10 3三位
（3）在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时，视为无限多位有效数字。 （4）pH、pC、logK等对数值的有效数字位数由小数部分数字的位数决定。 [H+]= 6.3×10 -12 [mol/L] → pH = 11.20 两位
（5）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。例92.5可以认为是4位有效数。 三、有效数字的运算法则
（一）加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1
（二）乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准） 例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0.328 （三）乘方、开方：结果的有效数字位数不变 （四）对数换算：结果的有效数字位数不变 第四节 分析数据的统计处理 注意：
1. 置信度越大且置信区间越小时，数据就越可靠
2. 置信度一定时，减小偏差、增加测量次数以减小置信区间
3. 在标准偏差和测量次数一定时，置信度越大，置信区间就越大 显著性检验
（一） F检验：比较两组数据的方差（S2），确定它们的精密度是否存在显著性差异，用
于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。
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检验步骤：
S12计算两组数据方差的比值F， F?2查单侧临界临界值F?,f1,f2比较判断:
S2(S1?S2)a,f1,f2 两组数据的精密度不存在显著性差别，S1与S2相当。 F?F , f1f2 a , 两组数据的精密度存在着显著性差别，S2明显优于S1。
（二）t 检验：将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，以确定它们的准确度是否
存在显著性差异，用来判断分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。 1. 平均值与标准值（真值）比较 检验步骤：
F?Fa) 计算统计量t，t?比较判断:
x??Sn b）查双侧临界临界值tP,f
1) 当t ≥tP,f时，说明平均值与标准值存在显著性差异 2) 当t 2. 平均值与平均值比较：两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同一分析人员用 不同的方法、不同的仪器测定。 检验步骤： x1?x2n1?n2计算统计量t，t ??sRn1?n2 22s1?n1?1??s2?n2?1?式中SR称为合并标准偏差： sR?n1?n2?2查双侧临界临界值tP,f（总自由度 f =n1+n2－2） 比较判断: 当t ≥tP,f时，说明两个平均值之间存在显著性差异 当t < tP,f时，说明两个平均值之间不存在显著性差异，两个平均值本身可能没有系统误差存在，也可能有方向相同、大小相当的系统误差存在。 注意：要检查两组数据的平均值是否存在显著性差异，必须先进行 F 检验，确定两组数据的精密度无显著性差异。如果有，则不能进行 t 检验。 第三章 滴定分析 基本概念： ? 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液 ? 滴定剂：用于滴定的标准溶液 ? 化学计量点：滴定剂（标准溶液）与待测物质按化学计量关系恰好完全反应的那一点， 简称计量点。（理论值） ? 指示剂：能在计量点附近发生颜色变化的试剂 ? 滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实测值） ? 终点误差（滴定误差）：滴定终点与化学计量点不一致造成的误差 第 3 页 共 16 页 分类：滴定分析法可分为酸碱滴定，沉淀滴定，氧化-还原滴定，配位滴定。大多数滴定都是在水溶液中进行的，若在水以外的溶剂中进行，称为非水滴定法。 第一节 滴定反应条件和滴定方式 一、滴定反应条件 1.有确定的化学计量关系2.反应定量完成3.反应速度要快4.有适当的方法确定滴定终点 二、滴定方式 1. 直接滴定法：用标准溶液直接滴定被测物质溶液。 2. 剩余滴定法（返滴定法）：先准确加入过量的标准溶液，与被测物完全反应后，再用另 外一个标准溶液滴定剩余的标准溶液。如碳酸钙的测定 CaCO3 +2 HCl = CO2 + H2O + CaCl2 NaOH + HCl = NaCl + H2O 3. 置换滴定法：先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质 ，再用标准溶液去 滴定该物质的方法。 4. 间接滴定法：将被测物通过一定的化学反应转化为另一种物质，再用滴定剂滴定。 第二节 基准物质与标准溶液 一、基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质 基准物质具备的条件：1.组成与化学式相符;2.具有较大的摩尔质量;3.纯度高;4.性质稳定 常用的基准物质有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O7·10H2O, CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O4·2H2O、 NaCl、Zn 等 二、标准溶液的配制与标定 1、直接法：准确称取一定量的基准物质，溶解，转移到容量瓶中，稀释至刻度。根据基准物质的质量和容量瓶的体积算出标准溶液的准确浓度。 2、间接法（标定法）：先配制成一种近似于所需浓度的溶液，再利用基准物质或另一标准 m(g)溶液来确定该溶液的准确浓度。 TA/B(g/ml)?BVA(ml)三、滴定度: TA/B指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量（g/ml) （A指滴定剂，B指待测物） 滴定剂的量浓度与滴定度的换算 bbCAMBn?nT??BAaA + bB = cC + dD A/Baa1000滴定剂 被测物 第三节 滴定分析中的计算 被测物质含量的计算 被测组分的含量是指被测组分（mA）占样品质量（S）的百分比 acT?VT?MA（1）直接滴定法 A％???100％ tS?1000（2）返滴定法 t1a［（cV）T1-（cT）T2]??MA t2t1A％??100％ S?1000 第四章 酸碱滴定法 第一节 水溶液中的酸碱平衡 一、酸碱溶液中各型体的分布 （一）分布系数：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度所占的比例，以?i表示 ?i? ?i? 式中：i为某种型体 c第 4 页 共 16 页 （二）弱酸（弱碱）各型体的分布系 ?H????A-?一元弱酸 C?HA?AKa??HA? ??A??Ka?HA??H?? ?HA??HA??A?1ACH??KaCH??Ka 二元弱酸 C?H2A?HA?A2H?Ka1 HA?H2AH??HA????2 ?H2A?C??2?CH?H?Ka1?Ka1Ka2H?HKa1?Ka1Ka2 2?Ka1Ka2A ?2???2ACH??H?Ka1?Ka1Ka2 弱酸（弱碱）各型体的分布系数与溶液的酸度和酸碱的离解常数有关，而与分析浓度无关。 （三）水溶液中酸碱平衡的处理方法 1、质量平衡（物料平衡）：在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组分各种 存在型体的平衡浓度之和，称为质量平衡 ??2?C mol/L Na2CO3溶液的质量平衡式 Na?2C和?H2CO3??HCO3?CO3?C2、电荷平衡：在一个化学平衡体系中，正离子电荷的总和与负离子电荷的总和相等，称为 电荷平衡 ????2?C mol/L Na2CO3 水溶液的电荷平衡式： Na?H?OH?HCO3?2CO33、质子平衡：酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，称为质子平衡 质子参考水准：能参与质子交换的组分的初始形态以及溶剂水。 例：写出Na(NH4)HPO4水溶液的质子条件式 得质子产物 参考水准 失质子产物 -H+ + NH4 —→ NH3 +H+ --H+ H2PO4 ←— 3- 2-+2H ?????????????????????????????????????????????????????? HPO4 —→ PO4H3PO4 ←—+ + + +H-H HO(H) ←— HO —→ OH- + + 3?H?H2PO?2?H3PO4???NH3??PO4?OH? 二、酸碱溶液中pH的计算 ??4???3 ?2 ?????（1）当CaKa≥20Kw ，同时Ca/Ka≥500时，最简式： H?caKa??（2）弱酸HA（浓度为Ca mol/L）与共轭碱A（浓度为Cb mol/L）的PH计算 ++ 当Ca≥20[H], Cb≥20[H]时 ?H???CaKaCb CbpH?pKa?lgCa缓冲溶液 第二节 基本原理 一、酸碱指示剂 （一）变色范围 指示剂的理论变色范围是: pH=pKHIn±1 - 第 5 页 共 16 页
分析化学（四川大学和华东理工大学第六版）总结
