第七届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题 （2018年1月26日 18:00 ~ 21:00）
题号 满分 得分 评卷人 1 23 2 7 3 7 4 8 5 8 6 8 7 10 8 7 9 11 10 11 总分 100 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。
·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La La
Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Ac
第1题（23分） A、B、C、D、E五种元素分居四个不同的周期和四个不同的族，它们的原子序数依次增大。常温常压下，A、B、D的单质为气态，而C、E的单质为固态。五种元素中，只有C、D、E的单质能与氢氧化钠溶液反应：C的剧毒单质与氢氧化钠溶液加热反应，有一种剧毒气体生成；D单质与氢氧化钠溶液加热反应，生成两种盐；E单质与氢氧化钠溶液反应，放出A单质。E的基态原子不含单电子，其L能层和M能层的电子数不相等，N能层只有2个电子。
1-1 写出A、B、C、D、E的元素符号。
化合物X仅含B、C、D三种元素，具有一个六元环，B原子均为二配位，C原子均为四配位，同种原子的化学环境均相同。 1-2画出X分子的结构简式。
1-3 以X、盐Y和盐Z为原料，在700°C加热，合成了一种仅含B、C、D、E四种元素的化合物W，此化合物中B和D均呈现最低负氧化态，而C和E均呈现常见的最高正氧化态。W中B和D的质量分数分别为27.19%和5.73%。 1-3-1 通过计算确定此化合物W的化学式。 1-3-2 已知盐Y的阴阳离子均为简单离子，而盐Z的阳离子为四面体型离子，阴离子为简单离子，写出合成W的化学反应方程式。
1-4 对W的晶体结构分析发现，W呈现出类似于沸石的笼状结构，若只看C原子，则C原子形成如右图所示的截角八面体笼，笼与笼之间共面连接，进而形成无限扩展的三维结构，D近似处于截角八面体笼的中心位置，E原子也处于截角八面体笼的内部，呈现四面体型配位结构。
1-4-1 若只看B和C两种原子，指出B的配位数m和C的配位数n，指出C配位多面体的连接方式。
1-4-2 截角八面体笼的中心被D占据的百分比是多少？
1-4-3 画出一个E原子周围的配位环境，指出E原子的杂化方式。
1-4-4 若上述截角八面体笼中，相邻两顶点间距离均为291 pm，计算W的密度。
第2题（7分）
2-1 一氧化氮能以NO+或NO–的形式与金属原子配位。人们已制得单核配离子[Fe(NO)4]–，其结构为四面体型，Fe的周围电子数为17。请据此预测该配合物的磁属性，画出该配离子的立体结构示意图(需明确示出N-O键的键级)，标出其中每个氮原子的氧化态。
2-2 电中性配合物X是Ni(CO)4的等电子体，其配体只有NO和CO中的一种或两种。写出X可能的化学式。
第3题（7分）
锂离子电池在生活中用途非常广泛。但由于锂资源具有储量有限，成本较高等缺点，钠离子电池逐渐取代锂离子电池进入科学家的视野。如以NaxC为负极，Na1-xMnO2为正极，以氟磷酸钠的碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯溶液为电解质，构成了一种钠离子电池。 3-1 写出电池放电时正负极的电极反应方程式和总反应方程式。 3-2 正极材料Na1-xMnO2的结构可描述为，锰和氧通过[MnO6]八面体共棱连接形成二维层状结构，Na+填在层间。请据此分析钠离子电池过度充电对正极材料产生的影响。
3-3 普鲁士蓝类化合物（如NaFe[Fe(CN)6]）也可作为钠离子电池的电极材料，简述原因。 3-4 与锂离子电池不同，钠离子电池一般不采用石墨作为负极，简述理由。
第4题（8分）
有机化学反应机理推动着有机化学的发展，相对而言，通常无机反应过程相对激烈，无机物的结构较为复杂，可靠的实验证据不足，很难对众多的无机反应的机理进行系统的总结，这在一定程度上阻碍了无机化学的发展。不过，随着计算化学的日益进步和人们对有机反应历程的理解逐渐加深，人们发现可以模拟书写有机反应机理的方法来描述无机反应的历程。 4-1 书写无机反应机理的基础是对各物种的价键结构有充分的理解。画出下列物种的Lewis结构式：
（1）CH2O （2）BF3
4-2 类似的，对于无机化学反应机理，人们提出亲核亲电的反应类型。根据Swain-Scott亲核性指标，以甲醇等质子溶剂为溶剂，卤族元素负离子亲核性顺序如下：I- > Br- > Cl- > F-。然而，在极性非质子溶剂中，这个顺序颠倒了：F- > Cl- > Br- > I-。简要说明为什么会存在这种现象。
4-3 类比于有机化学反应机理，预测亚硝酸铵热分解的产物并写出反应机理。
第5题（8分）
锰酸锂(LiMn2O4)作为电极材料常由于深度放电而使得其组成发生变化。为分析某锰酸锂样
品的组成，称取0.1000 g锰酸锂样品，加入5 mL硫酸和10.00 mL 0.1500 mol·L-1的草酸钠溶液并加热，待反应完全，用0.1200 mol·L-1的酸性KMnO4溶液滴定，消耗2.04 mL。向上述溶液中加入5 mL硫酸和15 mL磷酸，在加热条件下逐滴加入高氯酸，使得所有的Mn2+均被氧化为[Mn(H2P2O7)3]3-，然后加入50 mL水并冷却至室温，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用0.05282 mol·L-1的(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定至终点，消耗24.56 mL。计算样品中锰的含量和锰的平均氧化态。
第6题（8分）
酞菁(pc)是一种具大环长共轭体系的化合物，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉。由于酞菁简单的合成方法以及对热光的高稳定性，在染料、颜料、光电材料、催化剂、光动力药物等领域得到越来越广泛地应用。
6-1 邻苯二腈和铜粉在加热条件下生成酞菁铜，写出反应方程式。 6-2 画出酞菁两种最稳定的同分异构体的结构简式。 紫外光谱实验发现酞菁的溶液不符合朗伯比尔定律，且在浓溶液中出现新的吸收峰。预示着二聚体甚至是多聚体的存在。荧光光谱实验表明二聚体不发荧光或荧光很弱，这影响了酞菁的光量子产率。因此对酞菁二聚作用的研究，引起了人们广泛的关注。通常情况下荧光强度F与物质的浓度c成正比：F = kc。对于酞菁的溶液，由于二聚平衡的存在，c与F满足如下关系：c = aF + bF2。
6-3 写出酞菁的二聚反应平衡常数K的表达式。 6-4 用题中所给的a、b表示该平衡常数。
第7题（10分）
M是一种第一过渡系金属，具有抗腐蚀性，可以用作镀层金属，制备合金、电池等。将M溶于盐酸得到化合物A，若用KCN与A反应，则会生成另一种非常稳定的配合物B，用还原剂还原B可以得到一种双核配合物C，C中金属M的质量分数为27.33%。将A与KCl溶液混合，通入F2，可以得到一种呈正八面体抗磁性高价M配合物D，将D溶于水会产生一种无色无味的气体E。
7-1 给出化合物A、B、C、D、E的化学式并画出C中配离子的结构。
7-2 配合物M(acac)2(H2O)2在脱水以后可以得到一种三核配合物F，写出F的化学式。 7-3 向A溶液中滴加硫化铵溶液可以得到黑色沉淀G。该沉淀可以溶于强酸，将该沉淀静置一段时间，发现该沉淀无法用大多数酸溶解而能溶于硝酸。写出G的化学式并试解释为何会有上述现象发生。
第8题（7分）
8-1 比较下列碳正离子的稳定性，按从高到低的顺序排序。
8-2 比较下列亲核试剂在水中的亲核性，按从弱到强的顺序排序。
8-3 比较下列亲核试剂的亲核性，按从强到弱的顺序排序。
第9题（11分）
9-1 以下反应得到互为同分异构体的两种产物X和Y，它们在酸性条件下可以互相转化：
画出X和Y的结构简式和酸性条件下互相转化过程中的重要中间体的结构简式。
9-2 化合物A与两当量的LDA反应得到双负离子，此双负离子与丙二酸二甲酯负离子充分发生缩合反应，并用碳酸氢钠溶液后处理，先得到1,11-二苯基-1,3,5,7,9,11-十一碳六酮，后转化成一种含有萘环的化合物B。
9-2-1 画出A的结构简式，圈出A双负离子中碱性最强的碳原子，说明理由。 9-2-2 画出B的结构简式。
第10题（11分）
10-1 在酸催化下发生了以下反应：
对该反应提出如下可能的机理：乙酸与含四元环的化合物A先发生SN2反应，然后经历互变异构得到中间体B，再经历C、D、E三个关键中间体得到最终产物。
给出A、C、D、E的结构简式。
10-2 在有机化学中，重排反应是一种非常重要的反应，它涉及到有机分子骨架的改变、重组，在有机合成中具有非常重要的用途。下图所示反应经历了一步重排的过程，完成分子骨架的构建：
给出产物X的结构简式。
第七届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题
