ECu2+Cu?ECu2+Cu?EH+H2?EH+H2?RT8.314?298lnaCu2??0.337?ln0.02?0.2868V zF2?96500RT18.314?298ln??H2?0?ln10?7??0.414V zFaH+2?96500ECu2+Cu的电极电势最大，先析出Cu(s)。
（2）阳极可能发生的反应有：
?2H??aH??O2?p H2O?l????12??2e?
?Cl2?p Cl??aCl????12??e?
电极电势为：
EO2H2O?EO2H2O?2RTRT2lnaHln?10?7??0.8152V +?1.229?zFzFECl2Cl-?ECl2Cl-?RT1RTln?1.36?ln0.06?1.4322V zFaCl?F电极电势低者先析出，同时1mol Cu2+被还原，产生2mol H+，当Cu2+基本析完时，
aH??2aCu??0.04mol?kg??
?EO2H2O?1.229?RTln0.04?1.1464V zFO2先生成。
E分解?E阳?E阴?1.1464???0.461??1.6074V。
（3）Cu2+的浓度为mCu?aCu
2?2?ECu2+Cu?ECd2+Cd
?0.461V?0.337V?RTlnaCu2? zF求得：mCu?1.01?10?27mol?kg??
2?（4）若O2存在超电势则
EO2H2O?EO2H2O?RTRTlnaH???O2?1.229?ln10?7?0.6?1.415V zFzFEO2H2O?ECl2Cl?
∴首先在阳极发生的反应是H2O氧化成O2。
11. 在298K和标准压力下，用铁Fe(s)为阴极，电解6.0mol?kg??的NaCl水溶液.若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20 V，O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60V，Cl2(g)的超电势可忽略
不计。试说明两级上首先发生的反应及计算至少需加多少外加电压，电解才能进行。（设活度因子均为1.）
解：电解时，阴极可能发生的反应为：
?Na?s? ① Na??a1??e????H2?p H??a2??e???12? ②
计算得发生的反应是②
EH+H2?EH+H2?RTRTlnaH+??H2??lnaH+?0.20??0.6138V zFzF阳极发生的反应可能有：
12OH?aOH????H2O?l??O2?p2????2e?
1Cl?aCl????Cl2?p2????e?
??O2?0.401?2RTln?10?7??0.6?1.4148V zFEO2OH??EO2OH??RT1lnzFaOH???2ECl2Cl-?ECl2Cl-?RT1RTln?1.36?ln6?1.314V zFaCl?F故 阳极发生Cl-氧化反应
E?E阳?E阴?1.314???0.6138??1.9278V
12. 在298 K和标准压力时，电解一含Zn2+浓度降至1×10-4mol·kg-1，仍不会有H2(g)析出，
试问溶液的pH应控制在多少为好？已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72 V，并设此值与浓度无关。
解：H2在Zn的超电势与浓度无关 阴极发生H+被还原反应时
EH+H2?EH+H2?RTRTlnaH+??H2?0?lnaH+?0.72（活度系数均为1） zFF+在Zn2+浓度为m时，EZnZn?EZn+Zn?RTRTlnaZn+??0.7628?ln1?10?4??0.881V zF2F若Zn2+电解时，阳极不发生消耗OH-的反应，H2不析出 则EH+H2?EZn2+Zn 即
RTlnaH+－0.72?-0.881V FlnaH+??6.2709
pH?2.723
控制溶液pH?2.723时，Zn2+的浓度为1×10-4mol·kg-1不会有H2析出。
13. 在298K和标准压力时，用电解沉积法分离Cd2+,Zn2+混合溶液。已知Cd2+和Zn2+的浓度
1
均为0.10mol· kg-（设活度因子均为1），H2(g)在 Cd2+和Zn2+的超电势分别为0.48V和0.70V，设电解液的pH保持为7.0。试问： (1)阴极上首先析出何种金属？
(2)第二种金属析出时第一种析出的离子的残留浓度为多少？ (3)H2(g)是否有可能析出而影响分离效果？
解：(1)
ECd2+Cd?ECd2+Cd?EZn2+Zn?EZn2+Zn?RTRTlnaCd2+??0.403?ln0.1??0.4326V zFzFRTRTlnaZn2+??0.763?ln0.1??0.7926V zFzFECd2+Cd?EZn2+Zn，先析出金属Cd
(2) Zn(s)析出时，
EZn2+Zn?ECd2+Cd?ECd2+Cd?aCd2+?6.6?10?14?mCd2+
RTlnaCd2+??0.7926V zF故残留Cd2+的浓度为mCd?6.6?10?14mol?kg??
2+在Cd上EH+H2?EH+H2?RT1ln??H2??0.414?0.48??0.89V zFaH+在Zn上EH+H2??0.414?0.7??1.11V 而在惰性电极上EH+2H?RTlnaH+??0.414V zF可以看出，若使用惰性电极，则H2会析出影响分离效果，而使用Zn或Cd电极时，由于超电势的存在，则不可能有H2析出。
14. 在298K和标准压力时电解含有Ag?aAg??0.05Fe2??aFe?0.01?，Cd2??aCd?0.001?，
2?2???Ni2?aNi2??0.1，H??aH??0.001?的混合溶液，并设aH?不随电解的进行而变化，又已知H2(g)??在Ag(s),Ni(s),Fe(s)和Cd(s)的超电势分别为0.20V，0.24V，0.18V和0.30V。当时加电压从零开始逐渐增加时，试用计算说明在阴极上析出物质的顺序。 解：EAg EFe+Ag?EAg+Ag??EFe2+Fe?RTRTlnaAg+?0.7994?ln0.05?0.7225V zFzFRTRTlnaFe2+??0.4402?ln0.01??0.4993V zF2FRTRTlnaCd2+??0.403?ln0.001??0.4917V zF2F2+FeECd2+Cd?ECd2+Cd?ENi2+Ni?ENi2+Ni?RTlnaNi2+??0.2796V zFH2在金属上的电极电势为： Ag：EHNi：EHFe：EH+H2?RTlnaH+?0.2??0.3775V zF+H2??0.4175V ??0.3575V ??0.4775V
+H2Cd：EH+H2析出顺序为Ag，Ni，H2，Cd，Fe。
15. 在298K，溶液含Ag+和CN-的原始浓度分别为Ag?mAg??0.10mol?kg??，
CN?mCN??0.25mol?kg??当形成配离子[Ag(CN)2]-后，其解离常数Ka?3.8?10?19。试求在该
????溶液中Ag+的剩余浓度和Ag(s)的析出电势。（设活度因子均为1。）
????Ag??2CN? ?解：?AgCN?????2??开始：0.1 0 0.05
平衡：0.1-x x 0.05+2x
0.1?xQx??0.05 ?Ka?x?0.05?2x?2?3.8?10?19
?0.05?2?x0.1?3.8?10?19
RTRTlnaAg+?0.7994?ln1.52?10?17??0.1948V zFzFx?1.52?10?17mol?kg??EAg+Ag?EAg+Ag?16. 遇从镀银废液中回收金属银，废液中AgNO3的浓度为1?10?6mol?kg??，还含有少量的Cu2+，今以银为阴极、石墨为阴极用电解法回收银，要求银的回收率达99%。试问阴极电势
应控制在什么范围之内？Cu2+离子的浓度应低于多少才不致使Cu(s)和Ag(s)同时析出？（设所有的活度因子均为1.）
解：银回收率为97%，则溶液中银的浓度为： 1?10?6??1??????1?10?8mol?kg??
EAg+Ag?EAg+Ag?RTRTlnaAg+?0.7994?ln1?10?8?0.3265V zFzF当ECu2+Cu?EAg+Ag时
金属Cu不析出
ECu2+Cu?ECu2+Cu?RTRTlnaCu2+?0.337?lnaCu2+?0.3265V zFzFaCu2+?0.4413mol?kg??
即：Cu2+应控制在0.4413mol?kg??以下。 17. 工业上目前电解食盐水电解NaOH的反应为
电解??2NaOH+H2?g?+Cl2?g? ① 2NaCl+2H2O??有人提出改进方案，改造电解池的结构，使电解食盐水的总反应为
电解?2NaOH+Cl2?g? ② 2NaCl+H2O+O2?空气????12（1） 从两种电池总反应分别写出阴极和阳极反应。
（2） 计算在298K时，两种反应的理论分解电压各为多少？设活度均为1，溶液pH=14.
（3） 计算改进方案的理论上可节约多少电能（用百分号表示）？ ?2OH?+H2?g? 解：（1）①的阴极 2H2O+2e????2Na+?aNa?+Cl2?g??2e? 阳极 2NaCl??+电解??2NaOH+H2?g?+Cl2?g? 总的反应式 2NaCl+2H2O???2OH??aOH? ②阴极 H2O+O2?空气??2e????12?2Na+?aNa?+Cl2?g??2e? 阳极 2NaCl??+电解?2NaOH+Cl2?g? 总的反应式 2NaCl+H2O+O2?空气????12（2）①的E分解?1??E阳?E阴?ECl2Cl?RT?2??EH?H?lnaH+2zF??? ? ?1.36?（0-0.828）?2.188V ②的E分解?2??E阳?E阴?ECl?2RTaOH????EOOH??ln12zF2?aO?2??? ??2Cl? ?1.36?（0.401-E分解?1??E分解?2?E分解?1?RT1ln）?0.969V zF0.212.188?0.969??????
2.188（3）节约电能为?18. 某一溶液中含KCl，KBr和KI的浓度均为0.10mol?kg??。今将该溶液放入带有Pt电极的素烧瓷杯内，再将杯放在一带有Zn（s）电极和大量0.10mol?kg??的ZnCl2溶液的较大器皿中，若略去液接电势和极化影响，试求298K时下列各情况所需施加的外加电压最少为若干？设活度因子均为1. (1)析出99%的碘；
(2)析出Br2，至Br-的浓度为1?10??mol?kg??； (3)析出Cl2，至Cl-的浓度为1?10??mol?kg??。 解：阴极发生的反应为：
1H??aH???e????H2?p2?
E阴?RT8.314?298lnaH+?ln10?7??0.414V zF96500（1）I-的剩余浓度为：mI-?0.1??1??9???1?10?3mol?kg??
物理化学全程导学及习题全解207-223 第十章电解与极化作用
