第十章 电解与极化作用
本章知识要点与公式
1.电解过程常是在不可逆的情况下进行。实际分解电压表示为： E分解=E可逆+△E不可逆+IR
△E不可逆 由于电极反应上的不可逆（极化效应）所致 △E不可逆=η阴+η阳
2.根据极化产生的不同原因，极化可以简单分为两类:电化学极化、浓差极化。由于极化的存在，每个电极在一定电流密度下，实际析出电势浓度极化。由于极化的存在，每个电极在一定电流密度下，实际析出电势为：
φ阳，析出=φ阳，可逆+η阳 φ阴，析出=φ阴，可逆-η阴
3.总体上讲，无论原电池或者是电解池，极化作用都是不利的，但其也可以利用，如极谱分析，就是利用浓差极化来分析的一种方法。
在外加电压不大的条件下，把溶液剧烈搅动可以降低浓差极化，但不可能把浓差极化完全消除。加入去极化剂和减小体系阻值也可以降低超电势的值。
氢超电势是各种电极过程中研究得最早也是最多的。氢超电势与电极材料、溶液组成、电极表面状态及试验温度有关。
1905年，Tafel提出经验公式： η=a+b ln(j/[j])
同样，氢超电势的存在正在实际电解过程中有里也有弊。
在电解过程中，阳离子在阴极上的析出顺序为：还原电势愈正者、其氧化态愈先还原；同理，在阳极上起氧化反应，还原电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。这里要考虑到氢超电势，当两种离子的析出电势相差0.2V以上时，有可能用电解的方法将两种离子分离。
电解在金属的电化学腐蚀与防腐以及化学腐蚀等有很大的作用。其中，燃料电池及电有机合成是电化学中研究的前沿。
典型例题讲解
例1 某溶液中含有0.01mol·kg-1CdSO4，0.04mol·kg-1ZnSO4和0.5mol·kg-1H2SO4，把该
溶液放在两个Pt电极之间，在25°100kPa下用低电流密度进行电镀，同时均匀搅拌，假设超电势可以忽略不计，且?(Cd2+)=?(Zn2+)。已知25°时，E（Cd2+/Cd）=-0.40V，E（Zn2+/Zn）=-0.76V。
（1） 何种金属先析出？
（2） 当第二种金属析出时，第一种金属在溶液中的浓度为多少？
解：（1）E(Cd2+/Cd)= E(Cd2+/Cd)+
0.05916Vlga （Cd2+）2 =-0.40V+0.02958lg[?(Cd2+)?m(Cd2+)/m]
E(Zn2+/Zn)= E(Zn2+/Zn)+
0.05916Vlga （Zn2+）2 =-0.76V+0.02958lg[?(Zn2+)?m(Zn2+)/m]
∵?(Cd2+)=?(Zn2+) m(Cd2+)=m(Zn2+) ∴E(Cd2+,Cd)>E(Zn2+,Zn) 故Cd先析出
（2）当Zn析出时，溶液中Cd2+溶液应满足：
E(Cd2+|Cd)= E(Zn2+|Zn)
即：-0.40V+0.02958Vlg[?(Cd2+)?m(Cd2+)/m] =-0.76V+0.02958lg[?(Zn2+)?m(Zn2+)/m]
[?(Zn2+)?m(Zn2+)/m]∴0.76V-0.40V=0.02958Vlg
[?(Cd2+)?m(Cd2+)/m]即lg0.010.36??12.17=?10?15molgkg?1=12.17 0.02958mCd2+/m2+∴m(Cd)?0.01?1mol?kg???6.76?10?15mol?kg?? 121.48?10例2 在锌电极上H2的超电势是0.75V，电解一含Zn2+的浓度为1?10-5mol·kg-1的浓度，
为了不使H2析出，问溶液的pH值应控制在多少为好？
解：若E（Zn2+|Zn）>E(H+|H2),则Zn(S)析出而H2不能析出.
即: -0.763V+pH>2.72.
0.5916Vlg10?5>-0.05916V pH-0.75V 2例3 25°时，用Zn电极作为阴极，电解a±=1的ZnSO4水溶液。
（1）已知，水溶液为中性，则Zn2+在Zn的平衡电极电势Ee（Zn2+|Zn）及H2在Zn电极上析出的平衡电极电势Ee（H+|H2）各位多少？
（2）又知在某一电流密度下，H2在Zn极上的超电势为0.7 V，则H2在Zn上实际析出的电势EH2=?
(3) 若Zn在Zn电极上的超电势可忽略不计，则上述电解过程中在Zn极上优先析出的是什么？
解: (1) Ee(Zn2+|Zn)=E(Zn2+|Zn)=-0.7630V
Ee(H+|H2)=0.05916Vlna=-0.4141V （H+）(2) H2在Zn上实际析出的电势.
EH= Ee(H+|H2)+ η
=-0.4141V-0.7V=-1.1141V
(3) Zn在Zn极上的超电势可忽略不计, ∴Zn在Zn电极上实际析出电势 EZn= Ee(Zn2+|Zn)=-0.7630V ∵EZn> EH2
故在Zn电极上优先析出单质Zn.
例4 用Pt做电极电解SnCl2水溶液，在阴极上因H2有超电势故先析出Sn(s)，在阳极
上析出O2，已知aSn?0.10，aH?0.01，氧在阳极上析出的电势为0.5V，已知
2??ESn2?Sn??0.14V，EO2H2OH+?1.23V
（1） 写出电极反应，计算实际分解电压。
（2） 若H2在阴极上析出的超电势为0.5V，试问要使aSn降至何值时，才开始析出
2?氢气？
解:(1)阴极 Sn?aSn E阴，析出?ESn2?2???2e????Sn?s?
Sn?RTRTln0.1??0.14V+ln0.1??0.170V 2F2F??2H??aH??O2?g??2e? 阳极 H2O??
12E阳，析出?EO2H2OH+?RTRT22lnaH?1.23V+ln?0.01??0.5V?1.612V +??O22F2F E分解?E阳，析出?E阴，析出??1.612?0.17?V=1.782V
(2)由于阴极上O2析出，溶液中H+浓度增加，当Sn2+基本析出时， aH?0.1?2?0.01?0.21
? ESn2?Sn?EH?H??H2??0.14V+2RTRTlnaSn2??ln0.21?0.5V 2F2F ∴aSn?2.9?10?14
2?
课后习题全解
复习题部分
1.什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压（即原电池的可逆电动势）有何不同？实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力？
答：分解电压是使某电解质溶液能连续不段发生电解时所必需的最小外电压。从理论上讲，分解电压等于原电池的可逆电动势，但实际上，分解电压大于可逆电压，分解电压应克服相应原电池的电动势，电极极化效应及体系电阻引起的电势。表示为：
E分解=E可逆+△E不可逆+IR
2.产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？
答：产生极化作用的主要原因是电化学极化和浓差极化。电解时，电流密度愈大，超电势愈大。外加电压也要增大，所消耗能量越多。原电池放电时，有电流在电极上通过，随着电流密度增大。由于极化作用，正极比可逆电视愈来愈小，负极比可逆电势愈来愈大，原电池的电动势逐渐减小，它所能作的电功逐渐减小。
3.什么叫超电势？它是怎样产生的？如何降低超电势的数值？
答：把某一电流密度下的电势φ不可逆与φ可逆之间的差值称为超电势，超电势产生的原因有，电化学极化和浓差极化，及电解过程中，在电极表面形成一层氧化膜或其他物质，从而对电流的通过产生阻力（电阻超电势），在外加电压不大的情况下，把溶液剧烈搅动可以降低浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能把浓差极化完全除去。除此之外，还可以加入去极化剂和减小体系的阴值R来减低超电势的值。
4.析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出
电势如何变化？使原电池正、负极的电极电势如何变化？超电势的存在有何不利和有利之处？
答：由于超电势的存在，使得
E阳，析出?E阴， E阳，析出?E阳，可逆??阳可逆??阴一定电流密度下，每个电极的实际析出电势等于逆电势加上或减去电极超电势，超电势
是的电解池的阴阳两极随电流密度的增大，阳极更正，阴极更负，外加电压变大，消耗电功增多，而原电池的阳极随电流密度的增大而变小，阴极的电势增大总体上原电池的电动势减小，所做的电功减小，从能量消耗上讲，无论原电池还是电解池，极化作用是不利的，但超电势也可以利用，如极谱分析，，就是利用浓差机化来分析的一种方法。
5. 什么叫氢超电势？氢超电势与那些因素有关？如何计算氢超电势？氢超电势的存在对电解过程有何利弊？
答：氢超电势 ：由于电极计划，某一电流密度下的电势?不可逆与?可逆之间的差值。一般H2在电极上析出的超电势很大，氢超电势与电极材料，溶液组成及电极表面状态和试验温度有关。
1905 Tafel提出经验公式 ??a?bln?j?j??
电解制H2 ，由于H超电势的存在，使得电解时需要更多能量，电流效率降低。
有利的地方在于，某些生产过程，如湿法炼金，电解精炼，应用高超电势的金属做阴极抑制产生氢气的副反应，也可以用H超电势，使得本来在H+之后阴极上还原的反应，也能在阴极上顺利进行。
6. 在电解时，阴、阳离子分别在阴、阳两极上放电，其放电先后次序如何？欲使得不同金属离子用电解方法分离，需控制什么条件？
答：电解时，还原电势越正，在阴极上，其氧化态越先还原析出，在阳极还原电势越负者，还原态先氧化析出，控制外加电压的大小，可使得具有不同的析出电势的金属离子分步析出尔得以分离。
7. 金属电化学腐蚀的机理是什么？为什么铁的耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重的多？为什么粗锌（杂质主要是Cu、Fe）比纯锌在稀硫酸溶液中反应的更快？
答：金属表面与介质（电解液等）接触时，形成原电池发生电化学作用而引起的腐蚀叫电化学腐蚀。机理是进行原电池的电化学作用。吸氧腐蚀的E蚀的EH+?O2H+H2O??1.229V比析氢腐
|H2大得多，即EH+|H2与EFe2+|Fe的还原电势相比，E?OH+HO??22???与EFe2+|Fe组成的电池电动势
小得多，所以有氧气存在时Fe的腐蚀更严重。
纯锌在稀硫酸中发生化学腐蚀，而含有Cu、Fe的粗锌除发生化学腐蚀外，还要发生电化学腐蚀，所以在稀硫酸中粗锌腐蚀较快。
8. 在铁锅里放一点水，哪一部位先出现铁锈？为什么？为什么海轮要比江轮采取更有效的防腐措施？
答：水面附近的部位先出现铁锈，因为水面以下是析氢腐蚀，水面附近含有O2与H+
发生吸氧腐蚀，吸氧腐蚀比析氢腐蚀容易发生。
海水中含有电解质，容易发生电化学腐蚀，所以海轮要比江轮采取更有效的防腐措施。 9．比较镀锌铁与镀锡铁的防腐效果？一旦镀层有损坏，两种镀层对铁的防腐效果有何不同？
答：在镀层完整时，两种镀层并无原则上的差别，一旦镀层有所损坏镀锡铁的防腐效果比好于镀锡铁，一旦镀层损坏锡保护层作为阳极与Fe构成原电池，从而加速Fe放入腐蚀，但锌保护层会作为阴极先被腐蚀，从而保护Fe不受腐蚀，直到保护层全被腐蚀。
10．金属仿佛主要有哪些方法？这些防腐方法的原理有何不同？ 答：金属防腐有以下方法： ①非金属保护
②金属保护a.阴极保护 b.阳极保护 ③电化学保护a.保护器保护 b.阴极电保护 c.阳极电保护 ④加缓蚀剂保护 ⑤钝化保护
11．化学电源主要有哪几类？常用的蓄电池有哪些?个有何特点？氢氧燃料电池有何优缺点？
化学电源可以分为：一次电池，二次电池及燃料电池 常用蓄电池有： ①酸式铅蓄电池 ②碱式铅蓄电池 ③Ag—Zn蓄电池
④金属氢化物—镍电池、Fe-Ni或Cd-Ni电池
铅蓄电池历史最早，较成熟、价廉、质量大，保养要求高、已损坏。
镍蓄电池能够经受剧烈震荡，比较经得起放电、保藏维护要求不高，质量较轻、低温性能好、结构复杂、制造费用高。
Ag—Zn蓄电池单位质量、单位容量所蓄电能高、能大电流放电、能经受机械振动、费用昂贵、使用寿命短。
燃料电池的优点：能力转换率高、减少大气污染，比能量高、高度的稳定。 缺点是：使用电极材料昂贵，电极液的腐蚀性比较强等。 12.试述电解方法在工业上有哪些应用，并举例说明之。 答：①电解制备 ②金属离子的分离 ③电镀 ④污水处理
⑤铝及其合金的电化学氧化和表面着色。
习题部分
1.要在一面积为100 cm2的薄铁片两面都镀上厚度为0.05 mm的均匀薄层，计算所需的时间。已知所用电流为2.0 A，电流效率为96％，?（Ni）=8.9g·cm-3，MNi=58.7 g·mol-1.
解:Q=nZF ?V?2?96500?I?t?96% MNiV=SL
物理化学全程导学及习题全解207-223 第十章电解与极化作用
