丁苯橡胶的生产工艺与技术路线的选择

丁苯橡胶的生产工艺和技术路线的选择

丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反应而生成的弹性体共聚物。按聚合工艺方法可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类。从聚合机理来看，ESBR是自由基聚合，而SSBR是采用阴离子活性聚合。ESBR的发展已过鼎盛时期，而SSBR的发展目前正处于稳步上升阶段。

2.1 丁苯橡胶的分类及品种

2.1.1 乳聚丁苯橡胶的生产工艺

乳聚丁苯橡胶(ESBR)的生产历史悠久，乳聚丁苯橡胶是通过自由基聚合得到的，在20世纪50年代以前，均是高温丁苯橡胶，1937年由德国Farben公司首先实现工业化，它是当前合成橡胶中生产能力最大的品种。50年代初才出现了性能优异的低温丁苯橡胶。目前所使用的乳聚丁苯橡胶基本上为低温乳聚丁苯橡胶。羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量(1～3％)的丙烯酸类单体共聚而制成。其力学性能和耐老化性能等较丁苯橡胶好。但这种橡胶吸水后容易早期硫化，工艺上不易掌握。高苯乙烯丁苯橡胶是将苯乙烯含量为85～87％的高苯乙烯树脂胶乳和丁苯橡胶(常用SBR1500)胶乳以一定比例混合后经共凝得到的产品。……

1、工艺流程简述

原料丁二烯和苯乙烯按一定比例用量配成碳氢相液，在多台串联聚合釜中于5～8℃，在有氧化还原催化体系的水乳液介质存在下，进行自由基共聚合反应。介质中除水、乳化剂外，有引发剂、活化剂、分子量调节、电解质等助剂。当聚合反应6～10小时，聚合转化率达60～62%时，可加入终止剂使聚合反应终止。所得胶乳经闪蒸脱气工序回收未反应的丁二烯和苯乙烯单体后，再加入防老剂和高分子凝聚剂，……

低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程如图2.1所示。

图2.1 乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程图

……

如生产充油胶，则需在胶乳中加入定量的高芳烃油或环烷烃油，充分混合后，送去凝聚，后续工序同上。

表2.1 典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方表 2、聚合配方及聚合工艺条件 ……

3、主要生产设备

乳聚丁苯橡胶生产过程中主要设备是聚合釜闪蒸槽、脱气塔和后处理工序通用的“两机”(挤压脱水机和膨胀干燥机组)。

目前国内采用的聚合釜体积有12、20、30、45m3等多种，每条聚合生产线在4.0～4.5万吨/年，需配备聚合釜16～20台。釜径为2500～3100mm、径/高为1/1.0～1.8、换热总面积为113～160 m3（单位体积换热为3.56～3.78m2/m3），搅拌浆型为框式或布鲁马金式，釜电机功率为30～45千瓦，搅拌转数为73～100转/分。闪蒸槽为卧式，材质碳钢，最好用玻璃衬里。脱气塔为筛板塔，塔内装塔板7～11块，板上有直径4～5mm小孔，呈三角形排列。塔体材质为碳钢，

塔板和输送胶乳管线；……

2.1.2 溶聚丁苯橡胶的生产工艺

20世纪60年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR）开始问世。它是采用阴离子型(丁基锂)催化剂，使丁二烯和苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。

溶聚丁苯橡胶的聚合方法有添加无规剂法、调节单体加入速度法、恒定单体相对浓度法以及高温共聚法四种，工业生产通常采用添加无规剂和高温共聚两种方法。

1、添加无规剂法

在丁二烯和苯乙烯共聚体系中，当醚类、胺类等极性物质存在时，苯乙烯相对反应活性的提高改变了它的竞聚率，可使其在反应初期即能和丁二烯共聚，这些极性物质即为无规剂。

……

2、调节单体加入速度法

Phillips生产工艺在锂系引发剂的共聚体系中，每次只加入少量的丁二烯和苯乙烯，或连续加入两种单体，控制进料速度低于反应速度，使加入的单体在新单体加入前即已反应完毕，可使单体相对反应活性较低的苯乙烯也全部参和反应，且能较均匀地分布于大分子链上。

……

3、恒定单体相对浓度法

为防止相对反应活性较小的苯乙烯在反应体系中不断积累，以至生成聚苯乙烯嵌段，故采用向反应系统中不断补加丁二烯的方法，以使丁二烯和苯乙烯两者的相对浓度维持恒定。若将单体中苯乙烯浓度控制在55.5～70.2%，则共聚物中的苯乙烯浓度可相应保持在15～25%。Firestone公司的专利报导，若按4～5次补加丁二烯，可得苯乙烯含量为16～19%的无规共聚物。……

恒定单体相对浓度法要求配置能及时分析反应系统中单体浓度的精密仪器，并具有高度自动化手段，以准确调节丁二烯的添加量。一般操作中，只能分几次

补加单体。……

4、高温共聚法

在130～160℃下进行共聚反应时，可使丁二烯和苯乙烯的竞聚率相接近，制得仅含1～2%聚苯乙烯嵌段的无规SSBR。此法既可采用连续操作，也可采用间歇操作。……

5、原料及公用工程消耗

以5万吨/年SSBR生产装置所需原料及公用工程消耗、主要物料消耗见下表。 表2.2 SSBR原料及公用工程消耗表 表2.3 SSBR主要物料消耗表表

2.2 丁苯橡胶的生产技术进展

2.2.1 乳聚丁苯橡胶的生产技术进展

乳聚丁苯橡胶(ESBR)的生产技术在20世纪20年代后期逐渐成熟，此后对工艺又进行了不断的改进，并朝着装置大型化的方向发展，自动控制水平有了明显的提高，并且已达到相当先进的水平。

ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展，在解决ESBR滚动阻力和抗湿滑性能矛盾问题、优化产品性能、适应市场需求等方面也得到了突破性进展。

美国…… 日本……

美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，反应放热后用惰性气体净化反应器，并将聚合温度升到规定值的方法，制取了残余单体含量低的ESBR。

日本三菱化成公司……

日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂，以改善胶料的低温抓着性。日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的SBR胶乳和一种化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR。……

2.2.2 溶聚丁苯橡胶的生产技术进展

20世纪50年代末期，美国Phillips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了溶聚丁苯橡胶(SSBR)，并于1964年实现了工业化生产。早年工业化生产的SSBR，通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂，使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。其分子链呈线型结构，相对分子质量分布窄且呈单峰型，玻璃化温度低(-70℃)，1,2-结构含量较低(10～13％)。这种胶的耐磨性和耐寒性虽比ESBR好，但粘着性、抓着(抗湿滑性)和加工性能差，其使用并没有得到较快的发展。

70年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR得到较快的发展。……

80年代以来，……

20世纪80年代初期，英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司……

我国SSBR的开发较晚，1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究，1984年进行了放大试验，1989年研制了一种新型节能SSBR，1000吨级的工业装置开发成功，……

巴陵石化合成橡胶事业部橡塑技术中心……

目前，溶聚丁苯橡胶的代表性生产技术主要有：日本…… 茂名石化公司3万吨/年装置技术从比利时Fina公司引进。 2.2.2.1 引发剂研究进展

1、锡锂引发剂

固特异公司采用官能化三丁基锡锂合成SSBR或SIBR，使分子链的两端均以锡封端。引发剂是将二异丙烯基苯和叔烷基锂在0℃到100℃下反应，再将双锂化合物和卤化锡反应，使锡原子结合到引发剂上，改性剂为TMEDA，官能化SSBR的玻璃化温度(Tg)为-45℃，门尼粘度(ML-4 100℃)为45。改善了SSBR和二氧化硅和/或碳黑填充物的兼容性，提高了引发剂在脂肪族溶剂中的可溶性。 ……

2、胺锂引发剂

固特异公司采用胺锂引发体系合成高反式结构含量的SSBR或SIBR，可提高