266.8242.2计数 / 任意单位268.5267.0ABCD263.4A: C60B: 碳纳米管C: 石墨D: 金刚石245.8240.0240250260270280俄歇动能/ eVEnergy [eV]XAES谱 图16.7是几种纳米碳材料的
从图上可见，俄歇动能不同，其线形有较大的差别。天然金刚石的C KLL俄歇动能是263.4 eV, 石墨的是267.0 eV, 碳纳米管的是268.5 eV, 而C60的则为266.8 eV. 这些俄歇动能与碳原子在这些材料中的电子结构和杂化成键有关。天然金刚石是以sp3杂化成键的，石墨则是以sp2杂化轨道形成离域的平面?键，碳纳米管主要也是以sp2杂化轨道形成离域的圆柱形?键，而在C60分子中，主要以sp2杂化轨道形成离域的球形?键，并有?键存在。因此，在金刚石的C KLL谱上存在240.0和246.0eV的两个伴峰，这两个伴峰是金刚石sp3杂化轨道的特征峰。在石墨、碳纳米管及C60的C KLL谱上仅有一个伴峰，动能为242.2 eV， 这是sp2杂化轨道的特征峰。因此，可以用这伴峰结构判断碳材料中的成键情况。
（3）XPS价带谱分析
XPS价带谱反应了固体价带结构的信息，由于XPS价带谱与固体的能带结构有关，因此可以提供固体材料的电子结构信息。由于XPS价带谱不能直接反映能带结构，还必须经过复杂的理论处理和计算。因此，在XPS价带谱的研究中，一般采用XPS价带谱结构的比较进行研究，而理论分析相应较少。
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计数 / 任意单位ABC3025A: C60B: 碳纳米管C: 石墨201510结合能 / eV50
图18.8几种纳米碳材料的XPS价带谱
图18.8是几种碳材料的XPS价带谱。从图上可见，在石墨，碳纳米管和C60分子的价带谱上都有三个基本峰。这三个峰均是由共轭?键所产生的。在C60分子中，由于?键的共轭度较小，其三个分裂峰的强度较强。而在碳纳米管和石墨中由于共轭度较大，特征结构不明显。从图上还可见，在C60分子的价带谱上还存在其他三个分裂峰，这些是由C60分子中的?键所形成的。由此可见，从价带谱上也可以获得材料电子结构的信息。
（4）俄歇参数
元素的俄歇电子动能与光电子的动能之差称为俄歇参数，它综合考虑了俄歇电子能谱和光电子能谱两方面的信息。 由于俄歇参数能给出较大的化学位移以及与样品的荷电状况及谱仪的状态无关，因此，可以更为精确地用于元素化学状态的鉴定
18.5 实验
18.5.1 SiO2自然氧化层超薄膜的XPS分析 18.5.1.1实验目的
(1) 了解和掌握XPS的定性分析方法以及在未知物定性鉴定上的应用； (2) 了解XPS的定量分析方法以及元素化学价态测定的方法。
18.5.1.2实验原理
利用XPS分析技术测得各未知元素的原子轨道的特征结合能，从其结合能来鉴定未知元素的种类。利用元素浓度和XPS信号强度的线性关系进行定量分析。通过测得元素的结合能和化学位移，来鉴定元素的化学价态。
18.5.1.3实验内容 （1）样品处理和进样
将大小合适、带有自然氧化层的硅片经乙醇清洗干燥后，送入快速进样室。开启低真空阀，用机械泵和分子泵抽真空到10-3 Pa。然后关闭低真空阀，开启高真空阀，使快速进样室与分析室连通，把样品送到分析室内的样品架
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上，关闭高真空阀。 （2） 仪器硬件调整
通过调整样品台位置和倾角，使掠射角为90?（正常分析位置）。待分析室真空度达到5×10-7 Pa后, 选择和启动X枪光源, 使功率上升到250W。 （3）仪器参数设置和数据采集
定性分析的参数设置为：扫描的能量范围为0-1200 eV, 步长为1eV/步, 分析器通能为89.0 eV, 扫描时间为2 min。
定量分析和化学价态分析的参数设置为：扫描的能量范围依据各元素而定, 扫描步长为0.05 eV/步，分析器的通能为37.25 eV, 收谱时间为5～10min。
18.5.1.4数据处理
(1) 定性分析的数据处理
用计算机采集宽谱图后，首先标注每个峰的结合能位置，然后再根据结合能的数据在标准手册中寻找对应的元素。最后再通过对照标准谱图，一一对应其余的峰，确定有那些元素存在。原则上当一个元素存在时，其相应的强峰都应在谱图上出现。一般来说，不能根据一个峰的出现来定元素的存在与否。现在新型的XPS能谱仪，可以通过计算机进行智能识别，自动进行元素的鉴别。但由于结合能的非单一性和荷电效应，计算机自动识别经常会出现一些错误的结论。
(2) 定量分析的数据处理：
收完谱图后，通过定量分析程序，设置每个元素谱峰的面积计算区域和扣背底方式，由计算机自动计算出每个元素的相对原子百分比。也可依据计算出的面积和元素的灵敏度因子进行手动计算浓度。最后得出单晶硅片表面C元素，O元素和Si元素的相对含量。
(3) 元素化学价态分析
利用上面的实验数据，在计算机系统上用光标定出C 1s, O 1s和Si 2p的结合能。 依据C 1s结合能数据判断是否有荷电效应存在，如有先校准每个结合能数据。然后再依据这些结合能数据，鉴别这些元素的化学价态。
18.5.1.5思考题
在XPS的定性分析谱图上，经常会出现一些峰，在XPS的标准数据中难以找到它们的归属，是否这是仪器的问题？应如何解释？
18.5.2单晶硅表面自然氧化层的深度分析 18.5.2.1实验目的
了解和掌握利用XPS进行深度分析的两种方法，比较它们在薄膜材料深度分析上的优缺点。
18.5. 2.2实验原理
通过对不同掠射角表面元素的定量分析，获得元素浓度与掠射角的关系。掠射角的角度越大，其采样深度也越深。离子剥离深度分析实验的原理是通过分析剥离一定层厚度后的表面元素含量，获得元素深度分布的信息。
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18.5.2.3实验内容
（1）样品处理和进样（参见18.5.1.3） （2）仪器硬件调整
待分析室真空度达到5×10-7 Pa后, 选择和启动X枪光源, 使功率上升到250W。 变角深度分析是通过调整样品台位置和倾角，使掠射角为90?, 60?, 45?, 30?和18?。而对于离子剥离深度分析则是：提高X光枪位置，启动离子枪，调节Ar气分压使得分析室的真空度优于3×10-5 Pa。样品与分析器的掠射角为90?。
（3）仪器参数设置和数据采集
变角深度分析的参数设置为：
扫描的能量范围依据各元素而定, 扫描步长为0.10 eV/步，分析器的通能为37.25 eV, 收谱时间为5～10 min。
离子剥离深度分析的参数设置为：
扫描的能量范围依据各元素而定, 扫描步长为0.25 eV/步，分析器的通能为37.25 eV。深度分析采用交替模式, 溅射时间依据离子枪的溅射速率而定（1～10 min），循环次数依据薄膜厚度而定。
18.5.2.4数据处理
变角深度分析的数据处理：
通过计算机计算每个角度时各元素的原子百分比浓度的变化规律。观察Si 2p谱中的单质硅和氧化硅峰强度与掠射角的变化规律。
离子剥离深度分析的数据处理：
通过深度分析程序可以获得XPS信号强度与溅射时间的关系。再通过定量处理可以获得原子百分比与溅射时间的关系。而溅射时间与样品的深度有线性关系，可以通过标定获得剥离深度。
18.5.2.5思考题
在XPS的变角深度分析中，掠射角与样品深度有怎样的关系？在离子剥离深度分析中，溅射时间与深度有何联系？深度分辨率的影响因素有那些？
18.5.3 聚乙烯薄膜的XPS的特殊分析 18.5.3.1实验目的
了解XPS的伴峰分析方法以及在新型碳材料上的应用。
18.5.3.2实验原理
XPS的伴峰（携上峰，俄歇峰和价带峰）是与材料的电子结构和成键状况直接有关。分析这些伴峰的结构和形状，可以获得一些特殊信息。
18.5.3.3实验内容与步骤
（1）样品处理和进样（参见18.5.1.3） （2）仪器硬件调整
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待分析室真空度达到5×10-7 Pa后, 选择和启动X枪光源, 使功率上升到250W。 调整样品台位置和倾角，使掠射角为90?。 （3）仪器参数设置和数据分析
C 1s峰的携上峰：
C 1s结合能的扫描范围可以设置为280 eV～300 eV, 扫描步长为0.05 eV/步, 分析器通能为17.25 eV，收谱时间通常为10 min左右。这样获得的谱图有较高的能量分辨率和信噪比，有利于携上峰的分析。
XAES C KLL谱：
由于俄歇峰的能量（结合能）与激发源的能量有关，因此在设置扫描范围时必须注意Al靶与Mg靶的区别。且由于俄歇峰的能量分辨率较低，为了减少收集时间可以适当增加扫描步长和通能。通常设置扫描步长为0.1～0.2 eV/步, 通能为37.25 eV，收集时间为20～30 min，这样获得的C KLL俄歇谱的背底很高。
XPS价带谱：
从C 1s谱上很难区别聚乙烯和聚丙烯，这是因为碳原子在这些材料中所处的化学环境基本相同。但这两种材料的电子结构是不同的，这种变化可以从其价带谱上进行区分。为了收集C元素的价带谱，必须对窄扫描的条件进行修改。结合能的扫描范围可以设置为-5 eV～30 eV, 扫描步长为0.05 eV/步, 通能为17.25 eV，收谱时间通常为40 min左右。这样获得的谱图有较高的能量分辨率和信噪比，有利于价带结构的分析。
18.5.3.4数据处理
C 1s峰的携上峰：
为了提高携上峰的能量分辨率，可以对谱峰进行去卷积处理。由于携上峰的信号仅为主峰的5%～10%，谱峰很弱，分析之前还应进行谱图放大处理。从携上峰与主峰的能量差可以研究价电子的跃迁机理和结构判断。
XAES C KLL谱：
为了理论分析的需要，还须对谱图进行扣背底处理。此外，为了与电子束激发的俄歇谱相比较和提高信背比，还可以对谱图进行数字微分处理。
XPS价带谱：
XPS的价带谱需要经过扣背底处理，必须注意的是，不同的扣背底处理方法会对价带峰形产生很大的影响。由于，从价带结构分析材料的能带结构，须要对价带谱进行一定的物理处理和理论计算，因此，在通常的研究中主要比较价带谱的结构，进行唯象分析。
18.5.3.5 思考题
对于一个不导电的有机样品，是否可以直接用结合能的数据进行化学价态的鉴别？ 应如何处理在能保证价态分析的正确性。
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(完整版)X射线光电子能谱分析(XPS)
