两种吡咯并内酰胺生物碱的分离及结构
摘 要 从中国南海西沙群岛采集的海绵 S pongi a obli g ue 中分离得到系列生物碱 , 报道了两种吡咯并内酰胺生) ) ( ( ( 物碱 aldisin S - ?和 2- bro moaldisin S - ?, 用 IR 、MS 、HNMR 、CNMR 和二维核磁共振谱 D EP T , H - H
) COS Y , HMQC , HMBC 等波谱数据确定了它们的结构。 关键词 吡咯并内酰胺 , 生物碱 , 质谱 , 二维核磁共振
70 年代以来 , 人们对海洋天然产物的研究非常活跃 , 特别是随着分离和鉴定技术的提高 , 如高分辨质谱 、核磁共振二维谱的发展 , 从海绵中鉴定了许多结构新颖的次生代谢化合物 , 其中大部分含氮生物碱具有
1 ,2 ) ( ?较好的生理活性。本文报道从海绵 S pon gi a obl i g ue 中分离得到的两种吡咯并内酰胺生物碱 aldisin S -
( ) () 和 2- bro moaldisin S - ?的结构 见图 1。 1 实验部分
111 仪器与试剂
美国 N ICOL E T 公司出产 5DX - F T 红外光谱仪 ;J EOL 公司出产
FX - 90Q 核磁共振仪 ;Bruker 公司出产 A. M . 600 兆核磁共振仪 ; V G 公司出产的 ZAB - HS 型质谱仪 ; Per kin Elmer 240 C 自动元素分析仪 ; 5 X 国产显微熔点测定仪 ,温度计未校正 。工业酒精 、乙酸乙酯 、石油 醚 、丙酮 、正丁醇 、甲醇 、氯仿均为分析纯 。
112 生物材料 图 1 S - ?和 S - ?的结构图 中山大学天然产物研究室 1993 年 4 月采集于中国南海西沙群 Fig11 Structural rep re sent atio n 岛 ,编号为 93 - 34 ,由中国南海海洋研究所李楚璞同志鉴定为 S pon gi a fo r S - ?and S - ? obl i g ue 。
113 S - ?的分离
将海绵 S pon gi a obl i g ue 切碎 ,用 95 %乙醇浸提 3 次 ,减压浓缩得粗提物 ,加乙酸乙酯 - 水 ,分配 5 次 ,减压
μ回收溶剂得深色焦油状物 ,将此焦油状物用 40 m 硅胶 H 进行真空柱层析 ,用乙酸乙酯 - 石油醚进行梯度洗 脱 。50 %乙酸乙酯 - 石油醚溶液冲洗出一种淡蓝色的固体 A ,固体 A 经 3 次加压柱层析 ,甲醇重结晶两次得立
() ( ) 方晶体 S - ?,S - ?的溶点为 244,246 ?甲醇。生物活性实验表明该化合物具有 : 1增强心肌收缩力 ,
() 而不影响心率 ; 2较好的抗氧化作用 , 可用于保健饮料 、食物保鲜 。 114 S - ?的分离
S - ?分离过程与 S - ?的相似 , 从 60 %乙酸乙酯 - 石油醚冲洗出一黄色固体 B , 固体 B 经 2 次柱层析 ,
() 甲醇重结晶 3 次得针状晶体 S - ?, S - ?的熔点为 256,258 ?甲醇。 2 结果与讨论
211 S - ?的化学结构 + ( ) EIMS 指出分子离子峰 M 164 , 元素分析 C : 57183 % , H : 4181 % , N : 17102 % C?H?N = 4?4?1, 从 13 () 而确定 S - ?
的分子式为 CHNO计算值 C : 58153 % , H : 4187 % , N : 17107 %; S - ?的CNM R 无 8 8 2 2
3 国家自然科学基金、国家教委博士点基金、中国科学院有机化学研究所生命有机化学国家重点实验室资助项目
( δ(δ) ) 畸变极化转移增益 D EP T , DMSO/ TMS / pp m 显示出分子中含有 2 个 CH3615 , t ; 4314 , t ; 2 个 2 C
δ(δ() ) CH 10914 , d ; 12212 , d , 4 个季碳 12315 , s ; 16211 , s ; 19412 , s ; 12718 , s , 其中有 2 个共轭 C C
KBr - 1 (δ(ν) ( ) ) 羰基 19412 , 16211 ; IR 谱 / cm 3 416 brd显示 —O H 或 —N H 基团存在 , 1 553 , 1 658 显示有共 C max
( ) () () () λ轭的羰基和内酰胺基存在 。U V 谱MeO H295 6 770, 245 8 370, 216 19 100nm 进一步指出有共轭 max
羰基存在 。 1 1 根据H - H COS Y 有下列相关关系 :
) ) )( ( ( 6165 H? ?6198 H? ?12113 H 3 2 1 ( )?8129 H 8 ) ) ( ( 2170 H? ?3136 H? 6 7
( ) 根据二维异核多键化学位移相关谱 HMBC确定 C —H 远程相关关系 : C与 H相关 , C与 H相关 , 3 4 5 6 ( C与 H相关 , C与 H相关 , C与 H相关 , C与 H相关 。综合以上波谱数据确定 S - ?的结构式 如图 9 8 10 1 4 6 9 7
) 1, 它是一吡咯并内酰胺 。 212 S - ?的光谱数据
KBr - 1 ν) (IR / cm 3 416 , 3 420 , 3 212 , 3 156 , 3 071 , 2 931 , 1 658 , , 1 553 , 1 475 , 1 159 , 1 075 , 885 , max
1 (δ) ( ) ( ) 786 ;HNM R DMSO - d/ TMS / pp m 12113 1 H , s , 可氘代, 8129 1 H , t , J = 715 Hz , 可氘代, 6198 6
两种吡咯并内酰胺生物碱的分离及结构
