三元材料锂离子电池容量的衰减机理总结
三元锂离子电池容量的衰减一般随循环次数呈线性变化,其原因主要包括:
正负极材料、电解液、集流体等。
1、正极材料对于锂离子电池的容量非常重要,正极材料造成电池衰减的原因主要包括以下几个方面:
1)正极材料的结构变化,锂离子正常的脱嵌时会使电极材料的结构发生变化,这会减少颗粒之间及颗粒与电极之间的电化学接触,增大电池的内阻从而影响电池的容量。
2)正极极片的粉末的粉化。由于正极极片的粉化,减少颗粒之间的有效接触面积,极大影响了导电性和锂离子的传输,从而增大电池循环的的内阻。
2、负极材料结构变化。
当发生溶剂锂离子的嵌层反应或者溶剂共嵌入反应时,会破坏石墨结构,导致层状的石墨结构被粉化,石墨的电子导电性中断,最终导致电池容量和寿命减少。
3、电解液的分解。
在充电的条件下电解液对含碳电极具有不稳定性,故发生还原反应。在这个反应过程中消耗了电解质和溶剂,对电池容量和循环寿命产生不良影响。电解液分解也会生成LiF、Li2CO3、LiOH等沉淀,这些沉淀会在正极和负极表面沉积,在石墨负极沉积,使电极具有较高的界面阻力,并阻止Li+的嵌入。在正极表面沉积会使正极的锂元素的含量增加,表面过分锂化的结果是导致颗粒表面锂含量的增加,产生John-Tellar效应。表面四方晶系与颗粒内部立方晶系不相容,颗粒内部应力增加,这样会造成循环过程中颗粒的粉化,减小颗粒之间的有效接触,极大地影响电导性和锂离子的扩散,造成电池容量损失。锂盐的沉淀也使得可循环锂的含量减少。电解液中 LiPF6分解产物 HF会腐蚀电极。
4、集流体
铝箔和铜箔是最常用的正负极集流体材料,两者都易发生腐蚀,其腐蚀产物在电极表面形成膜,导致电池的内阻增加,容量衰减。集流体的腐蚀主要与电解液有关。因此需要对集流体进行预处理以提高其附着力和减少腐蚀速率。
5、SEI膜的形成
在首次充放电过程中,在负极表面形成的SEI膜,该钝化膜的主要成分是 Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等各种无机物和 ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等各种有机成分,故而会消耗掉部分锂离子,而这些容量的损失是不可逆的。若SEI膜不断的被破坏就会不断的形成,就会不断消耗有限的锂离子。
6、过充放电也是电池容量衰减的一个原因。