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《有机化学》(第四版)第五章 芳烃(习题答案)

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OCH3OCH3OCH3OCH3

HNO2HNO2HNO2HNO2B.(13)的一元硝化产物为而不是,是因为

前者的空间障碍小,热力学稳定。

(八) 利用什么二取代苯,经亲电取代反应制备纯的下列化合物?

(1) (2) (3) (4)

解:可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物:

(1) (2) (3) (4)

(九) 将下列各组化合物,按其进行硝化反应的难易次序排列:

(1) 苯、间二甲苯、甲苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 解:(1) 间二甲苯>甲苯>苯

解释:苯环上甲基越多,对苯环致活作用越强,越易进行硝化反应。 (2)乙酰苯胺>氯苯>苯乙酮

解释:连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。

对苯环起致活作用的基团为:—NH2,—NHCOCH3且致活作用依次减小。 对苯环起致钝作用基团为:—Cl,—COCH3且致钝作用依次增强。

(十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率,按由大到小排列。

(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯

(2) 对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯 解:(1) 一元溴化相对速率:甲苯>苯>溴苯>苯甲酸>硝基苯

解释:致活基团为—CH3;致钝集团为—Br,—COOH,—NO2,且致钝作用依次增强。

(2) 间二甲苯>对二甲苯>甲苯>对甲基苯甲酸>对苯二甲酸

解释:—CH3对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协同效应,强于处于对位的致活效应;—COOH有致钝作用。

(十一) 在硝化反应中,甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外,也得到间位硝基衍生物,其含量分别为3%、7%、14%和18%。试解释之。

解:这是-F、-Cl、-Br的吸电子效应与苄基中―CH2―的给电子效应共同作用的结果。

电负性:F>Cl>Br>H

邻、对位电子云密度:甲苯>苄基溴>苄基氯>苄基氟

新引入硝基上邻、对位比例:甲苯>苄基溴>苄基氯>苄基氟 新引入硝基上间位比例:甲苯<苄基溴<苄基氯<苄基氟

(十二) 在硝化反应中,硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得间位异构体的量分别为93%、67%和13%。为什么?

解:硝基是强的吸电子基(-I、-C),它使苯环上电子云密度大大降低,新引入基上间位。

(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基,然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。

解:由于氟的电负性特别大,导致F3C-是吸电子基,对苯环只有吸电子效应,而无供电子效应,具有间位定位效应。

(十四) 在AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在0℃时产物为1,2,4-三甲苯,而在100℃时反应,产物却是1,3, 5-三甲苯。为什么?

解:前者是动力学控制反应,生成1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低;后者是热力学控制反应,得到的1,3, 5-三甲苯空间障碍小,更加稳定。

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(十五) 在室温下,甲苯与浓硫酸作用,生成约95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。但在150~200℃较长时间反应,则生成间位(主要产物)和对位的混合物。试解释之。(提示:间甲苯磺酸是最稳定的异构体。)

解:高温条件下反应,有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。

(十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序:

(1)

(2)

(3)

(4) (5)

解:(3) > (1) > (5) > (2) > (4)

各化合物失去H+后得到的碳负离子稳定性顺序为:(3) > (1) > (5) > (2) > (4)。 碳负离子越稳定,H+越易离去,化合物酸性越强。

(十七) 下列反应有无错误?若有,请予以改正。

(1)

解:错。右边苯环由于硝基的引入而致钝,第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的

苯环,且进入亚甲基的对位。 (2)

解:错。FCH2CH2CH2+在反应中要重排,形成更加稳定的2o或3o碳正离子,产物会异构化。

即主要产物应该是:

若用BF3作催化剂,主要产物为应为

(3)

解:错。① 硝基是致钝基,硝基苯不会发生傅-克酰基化反应;

② 用Zn-Hg/HCl还原间硝基苯乙酮时,不仅羰基还原为亚甲基,而且还会将硝基还

原为氨基。

(4)

解:错。CH2=CHCl分子中-Cl和C=C形成多电子p—π共轭体系,使C—Cl具有部分双键

性质,不易断裂。所以该反应的产物是PhCH(Cl)CH3。

(十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物:

(1) 对硝基苯甲酸 (2) 邻硝基苯甲酸

(3) 对硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6二溴甲苯 (5)

(6)

(7) (8)

(9) (10)

解:(1)

CH3(2)

H2SO4CH3HNO3H2SO4CH3NO2H2O/H+180 CoCH3NO2KMnO4COOHNO2

SO3HSO3H(3)

(4)

19 / 23

(5)

(6)

(7)

(8)

O(9)

O2V2O5 , ?OOH2SO4AlCl3?(-H2O)O

O(10)

CO2HO

《有机化学》(第四版)第五章 芳烃(习题答案)

OCH3OCH3OCH3OCH3HNO2HNO2HNO2HNO2B.(13)的一元硝化产物为而不是,是因为前者的空间障碍小,热力学稳定。(八)利用什么二取代苯,经亲电取代反应制备纯的下列化合物?(1)(2)(3)(4)解:可用下列二取代苯分别制备题给的
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