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《有机化学》(第四版)第五章 芳烃(习题答案)

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其中( III )的共价键数目较多,且满足八隅体,较为稳定,对真实结构的贡献也最大。导致真实结构的能量降低,稳定性增大,从而使硝化反应的活化能降低,反应速度增大。

硝基上间位时,没有类似的能量较低的共振结构式,不能使反应活化能降低,反应速度增大。因此,苯甲醚在硝化时,主要得到邻、对位产物。

P175 习题5.14 苯磺酸在进行硝化反应时,为什么得到间硝基苯磺酸?试从理论上解释之。

解:+NO2进攻间位时,活性中间体的结构及稳定性如下:

其中没有能量特别高共振结构式,不会使活性中间体的真实结构的能量有太多的升高。 进攻邻位时,会有下列能量特别高的共振结构式出现:

(正电荷直接与吸电子基HO3S―相连)

使活性中间体的真实结构能量大大升高,稳定性大大降低,从而使邻位的硝化反应的活化能升高,反应速率降低。

进攻对位时,会有下列能量特别高的共振结构式出现:

(正电荷直接与吸电子基HO3S―相连)

使活性中间体的真实结构能量大大升高,稳定性大大降低,从而使对位的硝化反应的活化能升高,反应速率降低。

P176 习题5.15 解释下列事实:

反应 氯化 硝化 溴化 磺化

o- 39 30 11 1

p- 55 70 87 99

解:从上到下,反应新引入的基团体积增大,使邻位取代反应的空间障碍增大,因此邻位取代产物比例减小;而对位取代的空间障碍相对较小一些,所以,对位取代产物比例增大。

P177 习题5.16 写出下列化合物一溴化的主要产物。

(1) (2) (3)

(4) (5)

(6)

P177 习题5.17 完成下列反应式:

7 / 23

P179 习题5.18 由苯及必要的原料合成下列化合物:

(1)

解:

(2)

解:

(3)

解:

(4)

解:

P179 习题5.19 以较好的产率由苯和无机试剂制备4-硝基-1,2-二溴苯。

解:

P185 习题5.20 完成下列反应式:

(1)

(2)

(3)

(4)

P185 习题5.21 能否由2-甲基萘氧化制备2-萘甲酸?说明理由。

解:不能用2-甲基萘氧化制备2-萘甲酸,2-甲基萘氧化的产物更可能是邻苯二甲酸(酐)。因为萘环不及苯环稳定,能与氧化剂反应,且氧化反应总是发生在电子云密度较大的环上。

9 / 23

P185 习题5.22 为什么萘剧烈氧化生成邻苯二甲酸酐后,不易再进一步被氧化?

答:因为① 稳定性:苯环>萘环 (离域能:苯150.48kJ/mol,萘245.98)

② 邻苯二甲酸酐相当于苯环带有两个吸电子的酰基,使苯环上电子云密度降低,不易发生氧化反应。

P187 习题5.23 完成下列反应式:

(1)

(2)

P193 习题5.24 应用Huckel规则判断下列化合物、离子和自由基是否有芳香性?

(1)

(2)

(3)

无 无 无

(4) (5) (6)

有 有 无

《有机化学》(第四版)第五章 芳烃(习题答案)

其中(III)的共价键数目较多,且满足八隅体,较为稳定,对真实结构的贡献也最大。导致真实结构的能量降低,稳定性增大,从而使硝化反应的活化能降低,反应速度增大。硝基上间位时,没有类似的能量较低的共振结构式,不能使反应活化能降低,反应速度增大。因此,苯甲醚在硝化时,主要得到邻、对位产物。P175习题5.14苯磺酸在进行硝化反应时,为什么
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