第二单元 链式聚合反应
Staudinger第一个发现一例现象，许多烯烃和不饱和烯烃通过打开双键可以形成链式大分子。二烯烃以同样的方式聚合，然而，仅限于两个双键中的一个。这类反应是通过单体分子首先加成到引发剂自由基或引发剂离子上而进行的，靠这些反应活性中心由引发剂转移到被加成的单体上。以同样的方式，借助于链式反应，单体分子一个接一个地被加成（每秒2000～20000个单体）直到活性中心通过不同的反应类型而终止。聚合反应是链式反应的原因有两种：因为反应动力学和因为作为反应产物它是一种链式分子。链分子的长度与动力学链长成正比。
链式反应可以概括为以下过程（R·相当与引发剂自由基）：略 借助于聚合度估算的分子链长，在一个大范围内可以通过选择适宜的反应条件被改变。通常，通过大量地制备和利用聚合物，聚合度在1000～5000范围内，但在许多情况下可低于500、高于10000。这不应该把所有聚合物材料的分子量理解为由500，或1000，或5000个单体单元组成。在几乎所有的事例中，聚合物材料由不同聚合度的聚合物分子的混合物组成。
聚合反应，链式反应，依照与众所周知的氯（气）-氢（气）反应和光气的分解机理进行。
双键活化过程的引发剂反应，可以通过热、辐射、超声波或引发剂产生。用自由基型或离子型引发剂引发链式反应可以很清楚地进行观察。这些是高能态的化合物，它们能够加成不饱和化合物（单体）并保持自由基或离子活性中心 以致单体可以以同样的方式进一步加成。对于增长反应的各个步骤，每一步仅需要相当少的活化能，因此通过一步简单的活化反应（即引发反应）即可将许多烯类单体分子转化成聚合物，这正如连锁反应这个术语的内涵那样。因为少量的引发剂引发形成大量的聚合物原料（1：1000～1：10000），从表面上看聚合反应很可能是催化反应。由于这个原因，通常把聚合反应的引发剂看作是聚合反应的引发剂，但是，严格地讲它们不是真正意义上的催化剂，因为聚合反应的催化剂进入到反应内部而成为一部分，同时可以在反应产物，既聚合物的末端发现。此外离子引发剂和自由基引发剂有的是金属络合物引发剂（例如，通过四氯化钛或三氯化钛与烷基铝的反应可以得到），Z引发剂在聚合反应中起到了重要作用，它们催化活动的机理还不是十分清楚。
第三单元 逐步聚合
许多不同的化学反应通过逐步聚合可用于合成聚合材料。这些反应包括酯化、酰胺化、氨基甲酸酯、芳香族取代物的形成等。通过反应聚合反应在两种不同的官能团，如，羟基和羧基，或异氰酸酯和羟基之间。
所有的逐步聚合反应根据所使用单体的类型可分为两类。第一类涉及两种不同的官能团单体，每一种单体仅具有一种官能团。一种多官能团单体每个分子有两个或多个官能团。第二类涉及含有两类官能团的单种单体。聚酰胺的合成说明了聚合反应的两个官能团。因此聚酰胺可以由二元胺和二元酸的反应或氨基酸之间的反应得到。
nH2N-R-NH2+nHO2C-R’-CO2H→
H-(-NH-R-NHCO-R’-CO-)n-OH+(2n-1)H2O (3.1) or from the reaction of amino acids with themselves nH2R-CO2H→ H-(-NH-R-CO-)n-OH+(n-1)H20 (3.2) 两种官能团之间的反应一般来说可以通过下列反应式表示 反应式略
反应（3.1）说明前一种形式，而反应（3.2）具有后一种形式。
聚酯化，是否在二元酸和二元醇或羟基酸分子间进行，是逐步聚合反应过程的一个例子。酯化反应出现在单体本体中两个单体分子相碰撞的位置，且酯一旦形成，依靠酯上仍有活性的羟基或羧基还可以进一步进行反应。酯化的结果是单体分子很快地被消耗掉，而分子量却没有多少增加。图3.1说明了这个现象。例如，假定图3.1中的每一个方格代表一个羟基酸分子。（b）中的二聚体分子，消耗二分之一的单体分子聚合物种类的聚合度（DP）是2。（c）中当三聚体和更多的二聚体形成，大于80%的单体分子已反应，但DP仅仅还是2.5。（d）中当所有的单体反应完，DP是4。但形成的每一种聚合物分子还有反应活性的端基；因此，聚合反应将以逐步的方式继续进行，其每一步酯化反应的反应速率和反应机理均与初始单体的酯化作用相同。因此，分子量缓慢增加直至高水平的单体转化率，而且分子量将继续增加直到粘度的增加使其难以除去酯化反应的水或难以找到相互反应的端基。
在A-A+B-B的聚合反应中也可以看到，精确的当量平衡是获得高分子量所必需的。假如存在一些但官能团杂质，由于链的端基失活，反应将使分子量减少。同样，在A-B类的缩聚反应中高纯度的单体是必要的，而且可以归结高收率的反应仅是形成聚合物的实际反应，因为副反应会破坏当量平衡。
第四单元 离子聚合反应
离子聚合反应，与自由基聚合反应相似，也有链反应的机理。但是，离子聚合的动力学明显地不同于自由基聚合反应。
(1)离子聚合的引发反应仅需要很小的活化能。因此，聚合反应的速率仅对温度有较少的依赖性。在许多情况下离子聚合猛烈地发生甚至低于50℃（例如，苯乙烯的阴离子聚合反应在-70℃在四氢呋喃中，或异丁烯的阳离子聚合在-100℃在液态乙烯中）。
（2）对于离子聚合来说，不存在通过再结合反应而进行的强迫链终止，因为生长链之间不能发生链终止。链终止反应仅仅通过杂质而发生，或者说通过和某些像水、醇、酸、胺或氧这样的化合物进行加成而发生，且一般来说（链终止反应）可通过这样的化合物来进行，这种化合物在中性聚合物或没有聚合活性的离子型聚合物生成的过程中可以和活性聚合物离子进行反应。如果引发剂仅仅部分地离解，引发反应即为一个平衡反应，在出现平衡反应的场合，在一个方向上进行链引发反应，而在另一个方向上则发生链终止反应。
通常离子聚合反应能通过酸性或碱性化合物被引发。对于阳离子聚合反应来说，BF3,AlCl3,TiCl4和SnCl4与水、或乙醇，或叔烊盐的络合物提供了部分活性。正离子是产生链引发的化合物。例如：(反应略)
然而，BF3也可以与HCl、H2SO4和KHSO4引发阳离子聚合反应。阴离子聚合反应的引发剂是碱金属和它们的有机金属化合物，例如苯基锂、丁基锂和三苯甲基锂，它们在不同的溶剂中或多或少地强烈分解。所谓的Alfin催化剂就是属于这一类，这类催化剂是异丙醇钠、烯丙基钠和氯化钠的混合物。
BF3为引发剂（异丁烯为单体），证明仅在痕量水或乙醇的存在下聚合反应是可以进行的。如果消除痕量的水，单纯的BF3不会引发聚合反应。按照上述反应为了能形成BF3-络合物和引发剂离子水或乙醇是必需的。但是不应将水或乙醇描述成“助催化剂”。
正与自由基聚合反应一样，通过离子聚合反应也能制备共聚物，例如，苯乙烯-丁二烯阴离子共聚物，或异丁烯-苯乙烯阳离子共聚物，或异丁烯-乙烯基醚
共聚物，等等。正如对自由基型聚合已经详细描述过那样，人们可以用所谓的竞聚率r1和r2来表征每单体对。然而，这两个参数的实际意义不同于那些用于自由基共聚合反应的参数。
第五单元 活性自由基聚合的研究进展
活性聚合的传统方法是基于离子，配位或基团转移机理。理论上活性聚合的机理只包括引发和增长反应步骤。在紫合反应初期所有的链都被引发，然后增长反应器续下去直到所有的单体都该消框购尽。
最近开发了一种叫做话性自由基聚合的活性聚合新技术。第一个活性自由基聚合的证实及目前对这一过程的解释或定义，应该归功于Szwaren。到目前为止，一些活性自由基聚合过程，包括原子转移自由基联合，可逆加成-断裂链转移聚合，硝基氧介导等聚合过程一个接一个被报道。
活性自由基聚合的机理不仅完全不用于普通自由基聚合机理，也不同于传统的活性聚合机理。活性自由基聚合依赖于向体系中引入一种可以和增长自由基进行可逆终止的试剂，形成体眠种：
这种特殊的可逆引发-终止反应对于获得分子链活性来说具有决定性的重要意义。可逆引发终止活性中心的浓度能够得以控制，这样就可以来选择适宜的反应条件，使得在整个聚反应过程中（只要没有平行反应）所有的分子链都能够以相同的速度增长。这样就可以合成具有可控组成，结构和分子量分布的聚合物。 这些还可以提供得狭窄分布末端功能化聚合物，高纯嵌段共聚物，星型及更复杂结构高分子的合成方法。
活性自由基骏合是Ostu和他的同事于1982年率先开展的。1985年，Solomon等对氮氧化物稳定自由基聚合的研究使活性自由基聚合进一步发展。这种方法首先在专利文献和会议论文中报道，但是直到1993年Georges等把这种方法应用 在窄分子量分布聚苯乙烯之后，才得以广泛认知。NMP的领域已经得到很大的延展，出现了新的更多样化的方法。最引人注目的方法是原子转移自由基聚合和可逆加成断裂聚合。到2000年，这个领域的论文已经占所有自由基聚合领域论文的三分之一。如图5.1所示。自然地，纸的数量的迅速增长在领域，因为1995在这个区域应该是几乎完全可归 展的发展。
第六单元 聚合物的分子量及其分布
聚合物的分子量在其合成和应用方面有着最重要的作用，这种有趣又有用的力学性能仅与高分子材料相关,它是其超高分子量的-个结果。大多数重要的力学性能都依据于分子星并且有很大的不同。因此，直到最小相对分子质量增加到大约5000-10000以后，聚合物的强度才开始显出来。超过这个尺寸后，当其分子量增加时，聚合物的机械性能也有一个迅速的提高;这种影响在更大的分子量的时候趋于平缓。在大多数情况下，对于某特定的应用来说，某种聚合物存在着某一分子量范围，在这个范围之内其性能是最好的。
当人们谈到聚合物分子量的时候，他所指的是和低分子化合物的分子量完全不同的一回事。聚合物在分子量上区别于小分子化合物是因为它们是多分散的和不均匀的。即使-个高分子在合成中没有污物和杂质，在广义上它依旧不是一个纯物质。高分子即使在其最纯的形式，也是不同分子量分子的混合物。高分子多分散性的原因在于聚合过程中的统计差异里，当人们讨论聚合物的分子量时，实际上指的是它的平均分子量。在一个聚合物中平均分子量和不同分子量的确切分
高分子材料与工程专业英语
