第三章 热力学第二定律
一、选择题
1、如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是： （ ） (A) 图⑴ (B)图⑵ (C)图⑶ (D) 图⑷
2、工作在393K和293K的两个大热源间的卡诺热机，其效率约为（ ） (A) 83％ (B) 25％ (C) 100％ (D) 20％
3、不可逆循环过程中，体系的熵变值（ ）(A) 大于零 (B) 小于零 (C)等于零 (D)不能确 4、将 1 mol 甲苯在 kPa，110 ℃（正常沸点）下与 110 ℃的热源接触，使它向真空容器中汽化，完全变成 kPa 下的蒸气。该过程的： （ ）
(A) ΔvapSm= 0 (B) ΔvapGm= 0 (C) ΔvapHm= 0 (D) ΔvapUm= 0
65
5、1mol理想气体从300K，1×10Pa绝热向真空膨胀至1×10Pa，则该过程（ ）
(A)ΔS>0、ΔG>ΔA (B)ΔS<0、ΔG<ΔA (C)ΔS＝0、ΔG＝ΔA (D)ΔA<0、ΔG＝ΔA
6、对理想气体自由膨胀的绝热过程，下列关系中正确的是( )(A)ΔT>0、ΔU>0、ΔS>0 (B)ΔT<0、ΔU<0、ΔS<0 (C)ΔT=0、ΔU=0、ΔS=0 (D)ΔT=0、ΔU=0、ΔS>0
7、理想气体在等温可逆膨胀过程中( )(A)内能增加 (B)熵不变 (C)熵增加 (D)内能减少8、根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？（ ）(A) 水蒸气冷却成水 (B) 石灰石分解生成石灰 (C) 乙烯聚合成聚乙烯 (D) 理想气体绝热可逆膨胀 9、热力学第三定律可以表示为： （ ）
(A) 在0 K时,任何晶体的熵等于零 (B) 在0 K时,任何完整晶体的熵等于零 (C) 在0 ℃时,任何晶体的熵等于零 (D) 在0 ℃时,任何完整晶体的熵等于零 10、下列说法中错误的是( )
(A)孤立体系中发生的任意过程总是向熵增加的方向进行 (B)体系在可逆过程中的热温商的加和值是体系的熵变 (C)不可逆过程的热温商之和小于熵变
(D)体系发生某一变化时的熵变等于该过程的热温商
11、两个体积相同，温度相等的球形容器中，装有同一种气体，当连接两容器的活塞打开时，熵变为( )(A)ΔS＝0 (B)ΔS>0 (C)ΔS<0 (D)无法判断 12、下列过程中系统的熵减少的是( )
OO
(A)在900C时CaCO3(s)→CaO(S)+CO2(g) (B)在0C、常压下水结成冰 (C)理想气体的恒温膨胀 (D)水在其正常沸点气化 13、水蒸汽在373K，下冷凝成水，则该过程( )
(A)ΔS＝0 (B)ΔA＝0 (C)ΔH＝0 (D)ΔG＝0
14、1mol单原子理想气体在TK时经一等温可逆膨胀过程，则对于体系( )
(A)ΔS＝0、ΔH＝0 (B)ΔS>0、ΔH＝0 (C)ΔS<0、ΔH>0 (D)ΔS>0、ΔH>0
33
15、300K时5mol的理想气体由10dm等温可逆膨胀到100dm，则此过程的( ) (A)ΔS<0；ΔU＝0 (B)ΔS<0；ΔU<0 (C)ΔS>0；ΔU>0 (D)ΔS>0；ΔU＝0 16、某过冷液体凝结成同温度的固体，则该过程中( ) (A)ΔS(环)<0 (B)ΔS(系)> 0
(C)［ΔS(系)+ΔS(环)］<0 (D)［ΔS(系)+ΔS(环)］>0
55
17、100℃，×10Pa下的1molH2O(l)与100℃的大热源相接触，使其向真空器皿中蒸发成100℃，×10Pa的H2O(g)，判断该过程的方向可用( )
(A)ΔG (B)ΔS(系) (C)ΔS(总) (D)ΔA 18、下列四个关系式中,哪一个不是麦克斯韦关系式? (A) (T/V)s=(T/V)p (B)(T/V)s=(T/V)p (C) (T/V)T=(T/V)v (D) (T/V)T= -(T/V)p 19、25℃时，1 mol 理想气体等温膨胀，压力从 10 个标准压力变到1个标准压力，体系吉布斯自由能变化多少？ （ ）(A) kJ (B) kJ (C) kJ (D) KJ
20、从热力学基本关系式可导出 (U/S)v等于：（ ）(A) (H/S)p (B) (F/V)T (C) (U/V)s (D) (G/T)p 21、1mol某液体在其正常沸点完全汽化，则该过程( )
(A)ΔS＝0 (B)ΔH＝0 (C)ΔA＝0 (D)ΔG＝0
22、对于不做非体积功的封闭体系，下面关系式中不正确的是：（ ） (A) (H/S)p = T (B) (F/T)v = -S (C) (H/p)s = V (D) (U/V)s = p
23、热力学基本方程 dG = -SdT + Vdp，可适应用下列哪个过程：（ ） (A) 298K、标准压力下，水气化成蒸汽 (B) 理想气体向真空膨胀
(C) 电解水制取氢气 (D) N2 + 3H2 =2NH3未达到平衡
24、一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行,问下列各组答案中,哪一个是正确( ) (A) ΔS体>0,ΔS环<0 (B)ΔS体<0,ΔS环>0 (C)ΔS体<0,ΔS环=0 (D)ΔS体>0,ΔS环=0 25、下列四种表述：
(1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH相变/T相变； (2) 体系经历一自发过程总有 dS > 0 ；
(3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向 ；
(4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零 ；两者都不正确者为：
(A) (1)，(2) (B)(3)，(4) (C)(2)，(3) (D)(1)，(4) 二、判断题
１、不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。（ ） ２、对于绝热体系，可以用?S?0判断过程的方向和限度。 （ ）
３、在－10℃， kPa下过冷的H2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。（ ） ４、功可以全部变成热，但热一定不能全部转化为功。（ ） ５、系统达平衡时熵值最大，自由能最小。（ ） ６、在绝热系统中，发生一个从状态A→B的不可逆过程，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了。（ ） BB７、因为?S??QR/T,所以只有可逆过程才有熵变；而?S??QIR/T,所以不可逆过程只有热温商,但是没有AA熵变。（ ）
B８、因为?S?（ ） ?QIR/T,所以体系由初态A经不同的不可逆过程到达终态B,其熵的改变值各不相同。Aθ
９、物质的标准熵△Sm(298K)值就是该状态下熵的绝对值。（ ）
１０、可逆热机的效率最高，在其它条件相同的情况下，由可逆热机牵引火车，其速度将最慢。（ ） 三、计算题
55
１、300K的2mol理想气体由×10Pa绝热自由膨胀到×10Pa，求过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判断该过程的
性质。
２、1mol理想气体B，在下，由膨胀至，求该过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。
55
３、1mol水由始态273K，1×10PaH2O(l)变到终态473K，3×10PaH2O(g)，计算该过程的ΔS。已知水的正常沸点时的
-1-1-1-1-1
汽化热为40610J·mol，水的比热为·K·g，水蒸汽的比热为·g·K，假定水蒸汽为理想气体。
４、1mol液态苯在101，3kPa，268K能自动地凝固成101，3kPa，268K的固态苯，并放热9874J，计算该过程的ΔS
-1-1-1-1-1
和ΔG。已知苯的正常熔点为，苯的熔化热为9916J·mol，Cp，m(C7H16，l)=·K·mol，Cp，m(C7H16，s)=·K·mol。
-1
５、苯的正常沸点为，在此温度压力下，1molC6H6(l)完全蒸发为蒸气，已知C6H6(l)的汽化热为·mol，计算此过程的
W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。 ６、计算下列过程的ΔH、ΔS、ΔG。 298K， H2O(l)→473K， H2O(g)
?-1-1-1-1-1
已知：Sm(298K，H2O，l)= J·K 水的比热为 J·g·K 水蒸气的比热为 J·g·K 水在正常沸点时的
-1
汽化热为40610 J·mol。假设水蒸气为理想气体。
55
７、2mol理想气体在269K时，由4×10Pa，绝热向真空膨胀到2×10Pa，，计算ΔS，是否能利用熵判据判断该过程
的性质?如何判断?
???
８、对于气相反应CO2+H2=H2O+CO，已知ΔrGm=，求上述反应在1000K时的ΔrHm、ΔrSm
-1-1
９、1mol，Cp，m=·K·mol的理想气体B由始态340K，500kPa分别经(1)可逆绝热；(2)向真空膨胀。两过程都达到体
积增大一倍的终态，计算(1)、(2)两过程的ΔS。
１０、计算将10克He(设为理想气体)从，变为，1013kPa的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。
第三章 热力学第二定律答案
???一、选择题 题号 答案 答案 答案 1 C A D 2 B B D 3 C D B 4 B B B 5 D D C 6 D D 7 C C 8 B A 9 B D 10 D A 二、判断题 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 题号 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 题号 21 22 23 24 25 × × × × × √ × × × √ 三、计算题
1、解：ΔU=0，H=0 ΔS=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2)=·K∴该过程是自发过程
2、解：U=A(T) ΔU=0 H=A(T) ΔH=0 ΔS=Rln(V2/V1)=·K ΔA=-TΔS=-5708J·molΔG=-TΔS=-5708J·mol
-1
-1
-1
-1
-1
ΔA=ΔU-TΔS=-8940J
-1
ΔG=ΔH-TΔS=-8940J ∵ΔS(总)=ΔS(体)+ΔS(环)=·K＞0且环境不对体系做功
-1
3、解：ΔS1=·K ΔS2=·KΔS4=nRln(p1/p2)=·K
-1
ΔS3=·K
-1
-1
ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3+ΔS4=·K
-1
?
-1
-1-1
4、解：ΔS1=nCp，m(l)ln268)=·KΔS3=nCp，m(s)ln(268/=·K
ΔS2=-nΔvapHm/T=·K
-1
-1
-1
-1
ΔS(总)=ΔS1+ΔS2+ΔS3=·K
-1
ΔH(268K)=-9874J ΔG(268K)=ΔH(268K)-TΔS=-373J ΔG=0
ΔA=ΔG-pΔV=·mol
6解：ΔS=nCp，m(H2O，l)ln+nΔvapHm／+ nCp，m(H2O，g)ln =·K
-1
?
-1
5、解：设C6H6(g)为理气 W=RT=·mol Q=ΔH=·mol ΔU=Q-W=·mol ΔS=ΔH/T=·K·mol
Sm (473K，H2O，g)=ΔS+Sm (298K，H2O，l)=·K·mol
-1
??-1-1
ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4= ΔG=ΔH-(T2S2-T1S1)=
7、解：ΔS=nRln(V2／V1)=·K 能用熵判据判断该过程的性质 ΔS(环)=-Q/T=0 ΔS(总)=ΔS(环)+ΔS(体)=·K ∵ΔS(总)＞0 且环境不对体系做功 ∴该过程为自发过程
8、解：1000K时，ΔrGm= 又∵(?ΔG／?T)p=-ΔS=将T=1000K代入上式即得ΔSm=·K·mol
???-1
ΔHm=ΔGm+TΔSm=·mol 9、解：(1)由T2=T1(V1/V2)
γ-1?
?
-1
-1
-1
得T2=270K
-1
ΔS=Cp，mln(T2/T1)+Rln(V2/V1)=0 (2)T2=340K ΔS=Rln(V2/V1)=·K 10、解：He分子量4,10克即为 mol He → mol He 1013kPa
因为是理想气体，所以ΔU=0 ΔH=0 ΔS=nRTln(p1/p2)=××103/1013×103)= J/K·mol ΔG=ΔH-TΔS=× =×104 J/ mol ΔA=ΔU-TΔS=×=×104 J/ mol
28解：设炉温与大气温度均不改变，则可用ΔS=Q1/T1+Q2/T2计算。为此先求所传递的热量：
?5?10?Q?nCp,m?T???25.1?(143.2?293.2)?J?2539kJ?55.85?3Q1Q2??2539?1032539?103??S?????K?1?6876J·K?1?J·T1T2?1423.2293.2?
热力学第二定律
