Material Sciences 材料科学, 2020, 10(6), 477-485
Published Online June 2020 in Hans. http://www.hanspub.org/journal/ms https://doi.org/10.12677/ms.2020.106058
The Construction of FeS2/CC Nanoparticles and Lithium-Ion Storage Properties
Hao Wang
School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha Hunan
Received: Jun. 1st, 2020; accepted: Jun. 15th, 2020; published: Jun. 22nd, 2020
Abstract
FeS2 is the main component of pyrite. As a member of the transition metal chalcogenide, it has great potential in LIBs. However, huge volume expansion and slow dynamics severely limit its ap-plication in batteries. In this paper, we use carbon cloth as the substrate, and tightly combine FeS2 nanoparticles on the carbon cloth through hydrothermal and vulcanization processes. FeS2/CC is directly used as lithium-ion anode materials, no additional conductive agent and binder are needed, which reduces the loss of capacity. The carbon cloth has conductivity and huge space, which is enough to accommodate the volume expansion of FeS2 during the cycle and improves cyclic stabil-ity. Therefore, FeS2/CC can still maintain the reversible capacities of 1376.5 and 1345.5 mAh g?1 at 200 and 500 mA g?1 after 100 and 250 cycles, respectively. It has excellent rate capacity of 750.6 mAh g?1 at a current density of 2 A g?1.
Keywords
FeS2, Carbon Cloth, Nanoparticle, Anode Material, Lithium-Ion Battery
FeS2纳米颗粒/碳布的制备及其锂离子储存性能的研究
王 浩
中南大学材料科学与工程学院,湖南 长沙
收稿日期:2020年6月1日;录用日期:2020年6月15日;发布日期:2020年6月22日
文章引用: 王浩. FeS2纳米颗粒/碳布的制备及其锂离子储存性能的研究[J]. 材料科学, 2020, 10(6): 477-485. DOI: 10.12677/ms.2020.106058
王浩
摘 要
FeS2是黄铁矿的主要成分,作为过渡金属硫族化合物的一员,其在锂离子电池应用方面有着巨大的潜力。然而,巨大的体积膨胀以及迟缓的动力学严重限制了其在电池中的应用。本文中,我们以碳布作为基底,通过水热以及硫化过程将FeS2纳米颗粒与碳布紧密地结合在一起。将FeS2/CC直接作为锂离子负极材料,不需要额外添加导电剂以及粘结剂,减少了容量的损失。并且碳布本身具有良好的导电性,可以提供巨大的空间,足以容纳FeS2在循环过程中的体积膨胀,提高循环稳定性。所以,FeS2/CC在200 mA g?1以及500 mA g?1的电流密度下分别循环100圈以及250圈后仍然可以维持着1376.5 mAh g?1和1345.5 mAh g?1的可逆容量,同时还具有优异的倍率容量,在2 A g?1的电流密度下其放电容量维持在750.6 mAh g?1。
关键词
FeS2,碳布,纳米颗粒,负极材料,锂离子电池
Copyright ? 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Open Access 1. 引言
全球不可再生自然资源的迅速消耗和日益严重的环境污染对探索绿色、可重复使用的能源提出了更高的要求。锂离子电池(LIBs)因为重量轻,电压高和理想的能量密度等优势,已被广泛用作有效的能量存储和转换设备。作为LIBs不可或缺的组成部分,负极材料对于提升LIBs的性能至关重要[1]。但是,传统的商用石墨负极仅有372 mAh g?1的理论比容量,严重限制了电池行业的发展[2] [3]。
过渡金属化合物作为有希望替代石墨的电极材料,近年来已引起广泛的关注。因为它们在转换反应过程中过渡金属离子能够转移多个电子从而获得数倍于石墨的理论容量[4] [5] [6]。在众多过渡金属中,具有成本效益且无污染的材料FeS2 (黄铁矿)被认为是有前景的锂离子电池(LIBs)负极材料,因为每分子不幸的是,FeS2能够与四个Li+结合(FeS2+4Li++4e?→Fe+2Li2S)可实现894 mAh g?1的高理论容量[7]。
低电导率和较大的体积变化(255%)会使活性材料与集流体之间容易发生相互电接触而被破坏,导致差的循环性能,从而阻碍了其应用于锂离子电池(LIBs)电极材料[8]。为了克服这些棘手的问题,有效的策略是精心设计纳米结构电极(纳米线[9] [10],纳米立方块[11] [12],纳米片[13]等)或者制备复合材料。例如,Zhang等人[14]通过简单的固态反应制备了多孔FeS2/C复合材料。Wen等[15]通过一锅水热法合成了固定在还原氧化石墨烯上的FeS2立方体,表现出了优异的库仑效率。尽管已经研究了具有各种形态和纳米复合材料的FeS2来改善锂离子电池的电化学性能,但是在常规制备电极的过程中,粘合剂和导电剂会导致整体的比容量降低。因此,我们有必要将高容量的FeS2与不含聚合物粘合剂和导体的骨架相连接,制备出的材料既可以当做电极也同时起到了集流体的作用[16]。
在本文中,我们报告了一种利用简便的水热反应和退火处理的合成方法,该方法将FeS2纳米颗粒负载到碳布基底(CC)上直接作为锂离子电池负极材料,没有引入任何添加剂。获得的材料具有以下优点:1) 直接在集流体上生长纳米材料作为电极材料可以省去涂层操作过程,减少繁琐的工艺步骤;2) 纳米材料直接负载在碳布上可以有效地缓解纳米材料在充/放电过程导致的体积膨胀问题[15] [17];3) 碳布本身具有高导电性和出色的柔韧性,可以加速离子和电子的传输,缩短传输距离,并且碳布自身能够提供一
DOI: 10.12677/ms.2020.106058
478
材料科学
王浩
定的容量有利于提高整个电池的能量密度[18] [19]。因此,制备出的FeS2/CC纳米颗粒作为锂离子电池负极材料表现出较高可逆容量,优异的倍率能力和出色的循环稳定性。
2. 实验步骤
所有分析纯化学药品和试剂均可直接使用,无需进一步提炼纯化。碳布(WOS 1002 PHYCHEMi Co. Ltd.,中国,12.5 mg/cm2,深度0.36 mm)在使用前需进行预处理,方法是将碳布在浓硝酸中浸泡2 h以除去杂质,然后用丙酮去除表面有机物,最后用去离子水和乙醇洗涤多次后烘干。
2.1. FeOOH/CC纳米棒前驱体的合成
我们根据Meng等[20]的实验方法进行改进,采用水热法实现了FeOOH纳米棒在碳布衬底上的生长。实验方法是:将0.9732 g无水FeCl3通过磁力搅拌溶解于30 mL去离子水中形成黄棕色透明溶液,然后将1 mL SDS水溶液(1 g L?1)连续滴加到上述溶液中,超声处理30 min。然后,将溶液转移到40 mL衬有特氟龙的不锈钢高压釜中,之后将预先准备好的1 × 8 cm2碳布悬浮在溶液中,再将密封的高压釜在100℃的恒温箱中保温12 h。最后将所得的FeOOH/CC用水和乙醇超声洗涤几次,然后在60 ℃的真空烘箱中干燥过夜。
2.2. FeS2/CC复合纳米颗粒的合成
合成FeS2/CC样品的实验步骤:取定量硫脲粉末置于管式炉的上游,FeOOH/CC置于管式炉下游,两者间间隔大约1 cm。以2℃/min的升温速率加热至300℃,并且以Ar作为保护气体保温2 h。管式炉按程序冷却至环境温度后得到最终的FeS2/CC电极,其活性物质的负载量约为1.6 mg cm?2。
2.3. 结构表征
合成后的FeS2/CC纳米颗粒的形貌和微观结构通过扫描电子显微镜(SEM, FEI Helios Nanolab 600i)和透射电子显微镜(TEM,FEI Tecnai G2 F20)来表征;材料的结构物相通过Cu Kα辐射的X射线衍射粉末仪(XRD, Rigaku D/max 2500)来表征。
2.4. 电化学性能测量
FeS2/CC纳米纳米颗粒直接用作工作电极,锂金属箔片作为对电极和参比电极,溶解有1 M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC),碳酸二乙酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(1:1:1,其中添加了10 vol.%的碳酸氟代亚乙酯(FEC)作为添加剂)作为电解质在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池(CR 2025)。恒电流充/放电循环在室温下用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01至3.00 V电压范围内进行测试。循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)在电化学工作站(Gammary)上进行。CV测试在0.01至3.00 V(vs. Li+/Li)的电势范围内进行,扫描速率为0.1 mVs?1,EIS测试是在0.01 Hz至100 KHz的频率范围和5 mV的振幅下完成的。
3. 结果与讨论
3.1. 物相组分
为了检测所合成样品的物相组成,我们分别对纯碳布、FeOOH/CC前驱体以及FeS2/CC进行了XRD测试,如图1所示。从图1(a)可以看出,纯碳布的XRD衍射峰会有三个峰包出现,没有出现强度高且尖锐的峰,这与之前的文献报道是一致的。从图1(b)中可以看出,相对于纯碳布,FeOOH/CC的XRD图中出现了很多细小的衍射峰,并且这些衍射峰能够完全与正方晶系的FeOOH相对应(PDF# 75-1594)。没有其他杂峰出现,这说明了纯相的FeOOH成功附着在了碳布上。经过低温硫化处理后的XRD图谱
DOI: 10.12677/ms.2020.106058
479
材料科学
王浩
如图1(c)所示,图中细小的衍射峰都能成功与立方晶系的FeS2对应(PDF#71-2219),同样没有其他杂峰出现,这说明通过硫化过程,我们成功将FeOOH完全转化成为了纯相的FeS2,并且FeS2能够与碳布紧密结合。
Figure 1. XRD patterns of pure carbon cloth, FeOOH/CC precursor and FeS2/CC 图1. 纯碳布、FeOOH/CC前驱体以及FeS2/CC的XRD图谱
3.2. 微观形貌
通过扫描电子显微镜,我们对所合成的样品进行表面微观形貌的观察。图2是纯碳布的微观形貌被展现在不同扫描倍率的SEM图中。一根根纵横交错的碳纤维相互交织成为整块碳布,并且每一根碳纤维表面都是光滑的,没有杂质生长,说明经过仔细地清洗后已经除尽了碳布上原有的无机以及有机的杂质。
Figure 2. SEM images of pure carbon cloth: (a) 150×; (b) 1500× 图2. 纯碳布的SEM图:(a) 150×;(b) 1500×
FeOOH/CC的微观形貌被展现在图3的不同扫描倍率SEM图中。从图3(a),图3(b)的低倍率的扫描图中可以看出,相较于纯碳布光滑的碳纤维,FeOOH/CC中每根碳纤维表面上都长满了细小的颗粒,结合XRD测试可以得出,FeOOH均匀地生长在几乎每根碳纤维上且没有发生颗粒的聚合。进一步增大扫描倍率,如图3(c),图3(d)所示,可以看出,细小颗粒呈现纳米棒的形状,这些纳米棒散乱地分布在碳纤维上。我们也研究了在不添加碳布的条件下水热生成FeOOH的形貌,如图4所示,从图中可以明显观察到所合成的FeOOH呈现纳米棒状,所以碳布不会影响到到FeOOH的微观形貌。通过低温硫化过程之后,FeS2/CC不同扫描倍率下的SEM图如图5所示。从低倍率的扫描图中(图5(a),图5(b))就能清晰地看出FeS2/CC与FeOOH/CC明显的区别,FeS2/CC中FeS2呈现球形的小颗粒。进一步放大扫描倍率,如图5(c),图5(d),可以看出,经硫化过程后,FeS2的形貌发生的巨大的变化,不再呈现棒状,而变成了四方晶系的FeOOH变成立球形的颗粒。形貌发生巨大变化的可能因为FeOOH与FeS2有着不同的晶型,方晶系的FeS2必然会导致晶体的重组,所以造成了微观形貌的巨大变化。
DOI: 10.12677/ms.2020.106058
480
材料科学
王浩
Figure 3. SEM images of FeOOH/CC: (a) 2000×; (b) 10,000×; (c) 50,000×; (d) 80,000× 图3. FeOOH/CC的SEM图:(a) 2000×;(b) 10,000×;(c) 50,000×;(d) 80,000×
Figure 4. SEM images of FeOOH without carbon cloth; (a) 50,000 ×;(b) 100,000× 图4. 没有碳布条件下合成的FeOOH的SEM图:(a) 50,000 ×;(b) 100,000×
Figure 5. SEM images of FeS2/CC: (a) 5000×; (b) 10,000×; (c) 40,000×; (d) 80,000× 图5. FeS2/CC的SEM图:(a) 5000×;(b) 10,000×;(c) 40,000×;(d) 80,000×
DOI: 10.12677/ms.2020.106058
481
材料科学
FeS2纳米颗粒 碳布的制备及其锂离子储存性能的研究 - 图文
![](/skin/haowen/images/icon_star.png)
![](/skin/haowen/images/icon_star.png)
![](/skin/haowen/images/icon_star.png)
![](/skin/haowen/images/icon_star.png)