硅球表面活性自由基印迹聚合物的制备与表征
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随着科学进步和社会发展， 食品安全早已成为全世界所面临 的一个需要迫切解决的问题。 但农产品中生物基质成分复杂干扰 多，其前处理过程复杂，价格昂贵，耗时长，分析速度慢。本研 究旨在发展新型样品前处理技术， 以氯霉素这种毒性残留抗生素 为目标测定物，采用在硅球上接枝
iniferter- 分子印迹技术适 合从众多对象中快速筛选此目标，简化了样品处理过程。
分子印迹技术是高分子聚合物（MIP）对模板分子（也称印 迹分子）具有特定性选择的技术。它通过模板分子、功能单体、 交联剂之间的化学键作用， 形成含有三维孔穴的聚合物。 这个三 维孔穴可以特异性地重新与印迹分子再结合， 即对印迹分子具有 专一性识别作用。 表面分子印迹聚合法常选择具有良好的机械强 度和耐用性的硅球作为载体， 其优点一是模板分子可轻易地被完 全洗脱下来提高了洗脱率和结合容量， 二是聚合物的吸附位点均 暴露在载体的表面， 极大地降低了识别过程中的传质阻力， 用其 作为色谱固定相填料可以有效地改善峰形。
制备高分子聚合物大多数通过自由基聚合反应来完成， 但传 统的自由基聚合反应体系中， 存在各种副反应使得聚合产物的分
子量不均。为了解决这类问题， Otsu T 等人提出了引发 -转移-
终止剂（ initiator-transfer agent-terminator ，iniferter ），
这是一种以光来引发、 转移与终止自由基发生聚合反应的一类含
N， N- 二乙基二硫代氨基甲酰氧基团（ R2S2C（ S） N（ C2H5） 2）
的一类化合物。
在紫外光的引发下， R-S-C（S）N（C2H5）2 分解成具有活
性的烷基R?和相对惰性的自由基？S-C （S） N （C2H5 2,前者能 够引发单体进行聚合，后者则与增长的链自由基结合形成休眠 种，从而在活性 -休眠的可逆反应中控制了自由基链的增长的度，
保证聚合产物的均匀。 iniferter 反应的引发机理可以用图 1 表 示。 图中 ，烷基R?自由基能够引发活性聚合，S?是惰性的休眠 种，M为可聚合的单体，R-M?为由此产生的聚合物端基自由基，
此自由基仍可以继续与单体 M发生链增殖反应，形成新的活性自 由基大分子，亦可与链终止自由基
S?休眠种发生链终止反应。
kp 与 kt 分别代表增殖与终止反应速率常数。
2 仪器与试剂 2.1 仪器
高效液相色谱仪； 红外光谱仪； 扫描电子显微镜； 高压汞灯； 压柱机。
2.2 试剂
氯霉素（Chloramphenicol
，CAP纯度98% ;四环素类
(tetracyciine , TCs);硅球(粒径: 3-氨基10 U m ；硅烷化试剂 丙基三乙氧基硅烷（APTES ;对氯甲基苯甲酰
氯（纯度
>99.9% ;二乙基二硫代氨基甲酸钠；甲基丙烯酸( MAA ;乙 二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA ;碳酸钾，分析纯；无水甲苯，色 谱纯；无水乙醇， 色谱纯；乙腈，色谱纯；实验用水； 应符合《分 析实验室用水规格和试验方法》
( GB/T 6682 )一级水的相关要 求。
3 实验步骤
3.1 硅球表面接枝 Iniferter
取 0.2 g 硅球与 50 mL 无水甲苯于 100 mL 三口瓶中，加入
3 mL硅烷化试剂APTES在 80C水浴加热下机械搅拌 12 h，此过
程中始终保持氮气氛围， 即制得接枝氨基的硅球。 再加入 2 mmol 对氯甲基苯甲酰氯， 同时加入少许碳酸钾作为敷酸剂中和此步反 应产生的HCI,在70C水浴下搅拌反应8 h，即制得接枝氯基的 硅球。
将以上产物用少量无水甲苯清洗后烘干，加入
20 mL无水乙
醇机械搅拌。准确称取 0.6 g 二乙基二硫代氨基甲酸钠溶解于
12 mL无水乙醇中，将其逐滴加入到搅拌体系中，搅拌过程无需
加热，持续10 h后用水、乙醇分别冲洗，40C干燥，从而制得 了 iniferter 接枝硅球。
3.2 Iniferter- 印迹聚合物的制备
制备聚合物时，首先在玻璃瓶中加入 15 mL 乙腈溶剂，取
0.1 mmol模板氯霉素和0.4 mmol功能单体甲基丙烯酸溶解其中，
静置预混合 2 h 后取 0.2 g 已接枝 iniferter 的硅球，分散到溶
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