例如：H2 +1/2 O2 →H2O
因为支链反应有较多的活性质点产生，支链反应速度急剧增加，所以常常导致爆炸，例如原子弹的爆炸、爆鸣气的爆炸等等。由支链反应引起的爆炸，称作支链爆炸。
当反应热不能及时散发时，体系的温度急剧上升，加快了反应速度，释放出更多的热量，这种恶性循环所导致的爆炸，称作热爆炸。例如黄色炸药在炸弹内的爆炸。
并不是所有的支链反应都能引起爆炸，还需要看自由基的销毁速度。 支链反应有第一和第二爆炸界限之分。H2 和O2的反应如图： （H2 ：O2=2:1，P与温度的关系和速率与压力的关系）
第一爆炸界限（低界限）以下，自由基的销毁速度（在器壁上）占优势，所以不爆炸；第二爆炸界限（高界限）以上，自由基与其它惰性质点碰撞而销毁的速度占优势，所以也不爆炸；而二者之间自由基的生成速度大于销毁速度而导致爆炸。第三爆炸界限以上的爆炸是热爆炸。（第一爆炸界限与第二爆炸界限用热爆炸的理论是无法解释的）
例题6-5：某反应A +B → P ，其机理为：
k1⑴ A
k?1 C ⑵ C +B
k2??? P
C为活泼中间产物，推导该复杂反应的速率方程，并说明在什么情况下总反应表现为一级，在什么情况下总反应表现为二级。 解 ： dCP/dt=k2CcCB (a) 对C做稳态近似
dCc/dt=k1CA-k-1Cc-k2CBCc=0 Cc= k1CA/(k-1+k2CB) 代入(a)式得：
dCPkkCC?12AB dtk?1?k2CB
高压下CB较大或k-1＜＜k2CB时，k-1+k2CB≈k2CB，则： dCP/dt=k1CA 表现为一级反应； 低压下CB较小或k-1＞＞k2CB，k-1+k2CB≈k-1则：
dCPk1k2?CACB 表现为二级反应； dtk?1 与平衡假设法得到的结果相同。 （平衡假设：Cc=k1CA/k-1=KCA，代入(a)式得：
dCPk1k2?CACB） dtk?1 例题6-6: 某抗癌药物分解30%即失效,今在323K、343K分别测得它每小时分解%和%,浓度改变不影响每小时分解的百分数,试确定: (1 ) 该药物分解反应的级数是多少并说明理由。 (2) 323K时该药物分解反应的半衰期是多少 (3 )该药物分解反应的活化能。
(4 )该药物分解反应的速率常数与温度的关系式 。
(5)该药物在298K的室温保存，其有效期为多少若在273K的冷藏库中保存，其有效期可延长多少
(6) 该分解反应是否一定是简单反应，为什么
解：(1)由题意知，浓度改变不影响该药物每小时分解的百分数，故该药物分解反应为一级反应。
(2)323K时，k323=1ln11?7?10?4小时?1
1?0.0007
t12?06932?990.3(小时)?41.3天 ?47?10(3)k343=1ln11?3.51?10?3小时?1
1?0.0035kT28.314?323?3433.51?10?3RT1T2ln Ea?= ln?4??343?3237?10?T2?T1?kT1 =74254（J）= kJ
(4)将T=323K、k=7×10－4小时－1、Ea =74254J代入lnk??74254?B B=
8.314?323742548931?20.4=??20.4
8.314TTEa?B得： RT ln7?10?4?? 所以 lnk??
或 lgk=?3878?8.858 T(5) lnk298=?8931－－
?20.4??9.57 k298=×105小时1298298K时的有效期为: t298=
1k298ln111==×103小时 (约7个月) ln?51?0.36.98?101?0.3 lnk273=?8931－－
?20.4??12.31 k273=×106小时1 273273K时的有效期为:
t273=
1k273ln111ln==×104小时 (约9年) ?61?0.34.5?101?0.3有效期延长（×104－×103）＝×104小时 (约年) (6)不一定为简单反应,因为一级反应中既有简单反应,也有复杂反应。
例题6-7、 298K时，在一体积恒定的密闭容器中测得N2O5（g）分解反应2N2O5(g)→2N2O4（g）+O2（g）的实验数据如下：
实验编号 1 2 3
同温度下产物N2O4又能分解成NO2并很快达成 N2O4（g）
2NO2(g)的平衡。
xN2O5的初始压 初速率r0 力（kPa） （kPa .s-1） 1)N2O5（g）的分解反应的速率方程为r=kPN2O5,求反应级数x及速率常数k ,并写出该反应的速率方程。
(2)计算实验3条件下，N2O5压力降低为所需的时间。
(3)若反应在323K下进行，计算实验1条件下反应的初速率。已知反应的活化能为97 。
(4)计算298K、实验2条件下，在N2O4（g）
2NO2(g)反应很快达到平衡时，200
分钟后，容器中N2O5、N2O4、NO2、O2的分压。已知298K 时ΔfGm,N2O4=
ΔfGm,NO2=气体常数
xR=反应的速率方程为r=kPN,求x 2O5 由一、二组数据： r1=kx= kPa .s-1 r2=k x= kPa .s-1
r1k(16.12kPa)x0.00063kPa.s?1 == 解得x=
r2k(20.06kPa)x0.00078kPa.s?1由二、三组数据： r2=kx= kPa .s-1 r3=kx= kPa .s-1
xr2k(20.06kPa)0.00078kPa.s?1 == 解得x=
r3k(38.42kPa)x0.00150kPa.s?1同理由一、三组数据亦得x=
所以 x?0.98?1.01?1.00?1 。
3 k=
r1PN2O50.00063kPa.s?1==×10 –5 (s-1)
16.12kPa N2O5（g）分解反应的速率方程为
r=3.9?10?5(s?1).PNO25
ln20.693(2)t1==?5?1=17769(s)=小时 k3.9?10s2即实验3条件下，N2O5压力降低为所需的时间为小时。 (3)设323K的速率常数为k323K ,根据阿仑尼乌斯公式
lnk323Eak2Ea1111ln() (=-) 则,=-k1RT1T2k298R298K323Kk32397?103J.mol?111) 即 ln=×-(?1?1?5?18.314J.mol.K3.9?10s298K323K lnk323 = k323=×10-4(s-1) 初速率r0=×10-4(s-1) × =×
(4)设N2O5的初始压力为P0，200分钟后的压力为PN2O5，根据一级反应的动力学
方程，则 lnP0= kt 代入数据得： PN2O5 ln20.06kPa= ×10 –5s-1×200min×60s=
PN2O5 解之得PN2O5=
PN2O4= kPa kPa = kPa
2NO2(g)
N2O4（g） 开始压力 （kPa） 0
平衡压力 （kPa） 2x
KP=(PNO2P)2/
PN2O4P=
2PNO2PN2O4P=
?2xkPa?2(7.56kPa?xkPa)?101.3kPa
KP可由ΔrGm=-RTlnKP计算。
ΔrGm=2ΔfGm,NO2-ΔfGm,N2O4
=?2?51.84kJ.mol?1?98.29kJ.mol?1?5.39kJ.mol?1
?ΔrGmKP,298=exp???RT?3?1???5.39?10J.molexp?= ????8.314J.mol?1.K?1?298K????? = 即
?2xkPa?2(7.56kPa?xkPa)?101.3kPa=
4x2(kPa2)+(kPa2)(kPa2)=0 x1= (不合题意，舍去) x2=
所以200分钟后，各气体的分压为：
PN2O5=(kPa) PN2O4= = kPa
PO2= kPa PNO2=2×=
kPa 精心搜集整理，只为你的需要
动力学化学反应速率
