碳量的×10-14 %,已知14C的半衰期为5700年,试计算这灰距今约有多少年 解: 放射性同位素的蜕化为一级反应 k1?ln20.6932??1.216?10?4年-1 t157002?131a11.10?10ln t =ln ?
ka?x1.216?10?49.87?10?14 =891(年)
§6-5反应级数的测定
反应级数的确定是很重要的，它不仅告诉我们浓度是怎样影响反应速率的，而且可以帮助我们探索反应机理。如果反应有简单的级数，则只要测出反应的级数就可以建立速率方程；如果没有简单的级数则表明该反应是比较复杂的，对推判反应机理将有直接帮助。反应级数还可为化工生产对反应器的设计提供必需的参数。
测定反应级数的方法有两大类： １、积分法
（1）尝试法：
将实验数据（不同时间的浓度）代入０、１级反应的速率方程式的积分式，分别计算k值 ，若按某一公式计算所得的k基本为一常数，则该公式的级数就是该反应的级数。
（2）图法：
以c对t作图，得一直线，为零级反应；
以lnc对t作图，得一直线，为一级反应；
以1c对t作图，得一直线，为二级反应； 以1c2对t作图，得一直线，为三级反应；
2、微分法
当级数为分数时，积分法很难奏效，这时应用微分法。
(1) 如各反应物的浓度相同（始终相同），或只有一种反应物时，其速率公式
为：
r?kcn
① 两边取对数得：lgr?lgk?nlgc (6-11)
可以看出，以lgr对lgc作图，的一直线斜率为n，截距为lgk。
②当反应物的浓度为c1和c2时，其反应速率分别为r1和r2，分别代入(6-11)
式，得：
lgr1?lgk1?nlgc1 lgr2?lgk2?nlgc2 两式相减得： n?lgr1?lgr2
lgc1?lgc2nn 或 r1?kC1n?C1n 可求得n
r2kC2C2??（2）若某一反应，其速率方程式为： r?kcAcB? cA?cB??
即有两种或两种以上的物质参加反应，且各物质的浓度不等。
① lgr1?lgk??lgcA,1??lgcB,1?? lgr2?lgk??lgcA,2??lgcB,2?? lgr1?lgk??lgcA,3??lgcB,3?? ┅ ┅ ┅
(可通过一组实验数据联立解方程求得?、?…
????r1kCA,1CB,1...CA,1CB,1... 或 ?????r2kC?C...CC...A,2B,2A,2B,2????r1kCA,1CB,1...CA,1CB,1...???? ??r3kCA,3CB,3...CA,3CB,3... ┅ ┅ ┅ 可求得?、?…
②用微分法分别求?、?… n=?+?+…
具体方法：
Ⅰ：先保持B…的浓度不变（使B…保持大量），使速率公式成为：
??r?k?c?k?kc AB?
Ⅱ：然后用微分法求? Ⅲ：同理求?… 3、改变物质数量比例法
若某一反应，其速率方程式为：
?r?kc?cAB?
cA确定?=2
?cB??
先保持B…的浓度不变使A的浓度增加一倍，若反应速率为原来的4倍，则可再保持A…的浓度不变使B的浓度增加一倍，若反应速率也增大一倍，则说明
?=1
余者类推 4、半衰期法 根据：t12?A1an?1?Aa?1?n? 其中n：反应级数 a：反应物初始浓度
（i）将上式取对数得：
lgt12?lgA??1?n?lga （6-12)
以lgt12对lga作图成直线，斜率为?1?n?（只要测得不同a时的t12即可）。 （ii）若分别以初始浓度a和a?进行实验，测得相应的半衰期分别为t12和t1?2，则：
?2?Aa??1?n? t12?Aa?1?n? t11?n?2??aa??两式相除得：t12t1
?2??n?1?lg?a?a? 两边取对数：lgt12t1n?1??2)lg(t12t1lg?a?a? (6-13)
注：以上半衰渠法亦适用于t13、t14… .
§6-6 温度对反应速率的影响—阿仑尼乌斯经验公式
前面我们讨论的浓度对反应速度的影响，是在温度一定这一前提下的。现在来讨论温度对反应速率的影响，通常是讨论速率常数随温度的变化关系，因为速率常数是一个与浓度大小无关的量，一般情况下，k随温度的升高而加大，但并非所有的反应类型都如此，大致分为下列几种类型：
类型Ⅰ：一般反应类型。 类型Ⅱ：爆炸反应类型。
类型Ⅲ：某些催化反应及酶催化反应（温度升高，催化剂活性降低）。 类型Ⅳ：某些碳氢化合物的氧化反应，在某一高温区有副反应发生所致。 类型Ⅴ：一氧化氮氧化成二氧化氮属于此种类型
第一种类型最为常见，它符合阿仑尼马斯经验公式，称为阿仑尼马斯类型。其它四种类型称为反阿仑尼马斯类型。 一、范霍夫（Van;t Hoff）规则：
1884年，Van’t Hoff从实验中归纳出一条规则： T升高10K，r上升2～4倍，即
(kT+10)/kT≈2～4
以此可粗略估计T对k的影响
二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）经验公式 Arrhenius于1889年提出。 lnk=-?Ea+B (6-14) RT Ea、B是常数，对不同的反应其数值不同。Ea称作活化能，单位：
以lnk对1/T作图成直线，斜率=-Ea/R Ea=斜率×R (6-4)可以写成：k 令eB=A，则： k?Aexp????Ea??RT??e?EaRTeB
?6?15?
A为常数，称作频率因子（或指前因子），与k的量纲相同，是一个与反应物浓度和温度无关的常数。
exp(-Ea/RT)：称作指数因子，小于1。
将(10-54)式对T求微商，则：
dlnkEa?dTRT2?6?16?
一般Ea＞0 ∴T↑ ，k↑；Ea愈大，dlnk/dT愈大；反之愈小。 对(10-57)式定积分：
k2T2?
k1dlnk??T1EadTRTk1Ea?11??ln????k2R?T1T2??
?6?17?以上各式都称作阿仑尼马斯经验公式。由以上公式可以作一些定量计算或定性解释。
§6-7活化能对反应速率的影响
Arrhenius提出他的经验公式以后，进行了理论的解释，提出了活化能的概念。 一、活化能
1、活化分子和活化能
当反应发生的时候，并不是所有的分子都能参加反应，而是具有一定能量的分子才能参加反应。能量高，能真正发生反应的分子称作活化分子。活化分子比普通分子超出的能量即为活化能。 活化能Ea=活化反应物分子的平均能量
(KJ/mol) -普通反应物分子的平均能量
实际上Arrhenius把活化能看成是分子反应时需要克服的一种能峰。
k1 以可逆反应A
k?1 B 为例（在等容条件下）
r1=k1CA r-1=k-1CB 平衡时 r1=r-1，即：k1CA=k-1CB 则 k1/k-1= CB/ CA=KC（平衡常数） 由 dlnk/dT=Ea/RT2
EE1dlnk1dlnk?1??a12?a?2,dTdTRTRTdlnKCEa1?Ea?1? 2dTRTdlnk1k?1Ea1?Ea?1? dTRT2 即
又 ∵ dlnKC/dT= ∴ Ea1-Ea-1=
U/RT2 U
动力学化学反应速率
