FRIPP煤焦油加氢技术
摘 要: 介绍了中国石油化工股份公司抚顺石油化工研究院开发的中低温煤焦油综合利技术。中、低温煤焦油经过原料预处理后，大大降低了重金属等杂质以及二烯烃等不饱和烃的含量，保证了加氢过程的长周期稳定运行，同时可以得到苯酚、甲酚及二甲酚等化工产品。根据煤焦油的性质， FRIPP主要开发了加氢精制工艺、加氢精制－加氢处理两段法工艺以及加氢裂化－加氢处理（FHC-FHT）反序串联工艺等加氢工艺流程。企业可根据煤焦油原料的性质及装置情况选择合理的加氢工艺流程，生产清洁燃料油。
关键词：煤焦油 加氢 分析
前 言
煤焦油是煤干馏和气化过程中得到的液体产物，常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，密度较高，主要由多环芳香族化合物组成，煤焦油的组成极为复杂。根据煤干馏温度和过程不同，可以得到、低温焦油、中温焦油和高温焦油。
目前世界经济发展迅速，对液体燃料油品的需求越来越多，而且对燃料质量的要求也越来越严格。液体燃料油品绝大多数都是由石油获得。由于煤炭的储存量非常丰富，在目前的形势下，充分利用煤干馏副产品煤焦油，采用适宜的加工方案，改善煤焦油安定性，降低硫含量，可获得低硫石脑油和清洁燃料油，使其实现清洁化、轻质化，既能满足国家环保法规的需要，也可以提高其经济价值，为企业增加经济效益，并可以有效地解决困扰煤焦油加工的难题。
1 中低温煤焦油的性质
中低温煤焦油的主要性质列于表1。表中所列煤焦油是6 种不同来源的中低温煤焦油。从表中可以看出，煤焦油的性质与天然石油的性质差异很大，主要体现在：
（1）氧含量远远高于天然石油。这就要求煤焦油后序加工过程的催化剂对水蒸气甚至明水有较高的耐受性。
（2）氮含量高，硫含量低。增大了加工难度。
（3）密度大。除煤焦油2外，其余5 种中低温煤焦油的20 ℃密度均大于1。
（4）干点高。干点最低的煤焦油2也有639 ℃，其它的中低温煤焦油80%的馏出温度均超过700 ℃。
（5）金属、杂质及残炭含量高。考虑在进入煤焦油后序加工装置前必须将这些金属及杂质除去，以保证装置正常的操作周期。
（6）芳烃含量高。考虑到胶质基本上均为稠环芳烃构成，除较轻的煤焦油2，其余5 种中低温煤焦油的芳烃含量均在80%左右。因此以中低温煤焦油为原料生产清洁燃料油的加工难度很大。
（7）碳氢比高。原料的不饱和程度高，增大了加工难度。
根据以上主要特点可知，中低温煤焦油的加工难度很大，必须在全面考虑这些特点后，才能制定出适宜的加工方案，实现中低温煤焦油清洁化、轻质化的目的。
种类
煤焦油1
表1 中低温煤焦油性质 煤焦油2 煤焦油3 煤焦油4
煤焦油5
煤焦油6
密度（20 ℃）/(g·cm) 馏程，℃ IBP/10% 30%/50% 70%/90% 95%/EBP 硫，% 氮，% C/H 残炭，％ 沉淀物，%
-1
重金属/(μg·g) Fe/Ni V/Ca Na/Mg
质谱组成，％ 链烷烃 环烷烃 芳烃 胶质
-3
1.0491 181/247 327/389 472/750（77.1%）
0.18 5473 81.90/8.67 5.22 0.15
49.87/0.53 0.05/46.79 2.70/5.04
9.4 11.7 39.8 39.1
1.0645 1.0847 180/237 181/252 317/376 336/400 440/750494/750
401/463
（83.2%） （77.2%）
502/639 0.098 0.195 0.18 3654 5649 6621 85.17/10.39 82.68/8.71 80.75/7.84
1.09 6.33 10.58 0.01 0.30 3.42
11.33/0.17 67.34/0.33 156.2/0.51 0.01/3.71 0.08/24.37 0.14/2710 0.54/0.26 2.82/3.25 25.29/333.4
23.3 5.8 3.5 21.2 9.4 6.3
37.0 18.5
42.1 42.7
44.1 46.1
0.9626 181/247 312/357
1.1026 181/243 319/378 437/750（87.7%）
0.18 6717 83.20/8.26 7.12 0.10
47.78/0.39 0.07/28.94 1.58/3.02
5.5 10.8 41.7 42.0
1.0466 181/247 329/390 476/750（77.2%）
0.15 6404 83.77/8.38 5.35 0.11
25.49/0.45 0.07/12.11 0.51/1.57
7.4 12.5 37.4 42.7
2 中低温煤焦油加工方案
在全面考虑中低温煤焦油的特点后，制定出中低温煤焦油清洁化、轻质化的加工方案为原料预处理及油品精制2 个主要过程。中低温煤焦油总体加工方案（加氢部分采用加氢裂化-加氢精制反序串联工艺为例）的流程示意图见图1。
蒸蒸<230蒸蒸蒸蒸蒸,蒸蒸,蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸-蒸蒸蒸230-500蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸>500蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸P-11P-6蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸
图1 中低温煤焦油加工方案的流程示意
2.1 原料预处理
中低温煤焦油的原料预处理包括脱水脱杂质、蒸馏、抽酚及加氢预精制4 部分部分。煤焦油通常含有水及煤粉等固体。焦油中含有较多水分，对焦油蒸馏操作非常不利。焦油中所含的稀氨水中，一部分以氢氧化铵形式存在，但绝大部分为铵盐。这些盐类在焦油加热到220~250 ℃时，会分解成游离酸和氨，引起管道和设备的严重腐蚀。在蒸馏前必须进行脱氨、脱水及脱杂质处理。
脱水脱杂质后的煤焦油通过蒸馏切割，将焦油分割成若干馏分段的蒸馏产品，为整个油品进一步加工准备原料。中低温焦油的蒸馏方式应采用高真空度的减压蒸馏并结合水蒸气汽提，大大降低蒸馏塔塔底温度低，尽量减少热分解，防止塔底结焦。中低温煤焦油一般经蒸馏分割成<230 ℃馏
分，230～500 ℃馏分及>500 ℃的重馏分。<230 ℃馏分进入脱酚工段，230～500 ℃馏分进入加氢预精制工段。500 ℃的重馏分作燃料油调和料或作延迟焦化进料。
2.1.1 抽酚
中低温煤焦油中酚化合物特别是高价值的苯酚、甲基酚和二甲酚等低级酚多集中在170～230℃之间馏分中，可采用碱洗萃取方法，提取馏分中的粗酚，最后用精制蒸馏方法得到精制酚产品，产品性质见表2-表4。
表2 苯酚性质
项 目
外观
结晶点(对脱水物)/℃ 水分，%
中性油含量，%
苯酚馏分 无色 40.5 0.11 0.07
标准：GB/6705—89
一级 二级
白色或略有颜色的结晶 ≮40.0 ≮39.7 ≯0.2 ≯0.3 ≯0.1 ≯0.1
表3 工业甲酚性质
项 目
外观
-3
密度/(g·cm) 190 ℃前馏出量，% 210 ℃前馏出量，% 水分，%
中性油含量，% 间甲酚含量，%
甲酚馏分 略带红色 1.042 4.1 95.9 0.84 0.6 38
标准：GB/T2599—1997 一级 二级
无色至棕红色透明液体
1.03~1.05 ≯5 ≮95 ≯1.0 ≯1.0
≮41 ≮34
表4 工业二甲酚性质
项 目
外观
-3
密度/(g·cm) 205 ℃前馏出量，% 210 ℃前馏出量，% 中性油含量，% 水分，%
二甲酚馏分 1.023 4.6 95.4 0.8 0.74
标准：GB/T2600—1997 一级 二级
无色至棕红色透明液体
1.01~1.04 ≯5
≮95 ≮90 ≯1.0 ≯1.5
≯1.0
2.1.2 加氢预精制
中低温煤焦油是在700～900 ℃的高温下干馏得到的，因此煤焦油中含有一定数量的二烯烃，二烯烃极不稳定，即使在氢气的氛围下，超过200 ℃也很容易生焦，为确保下游工段能够长周期运转，可以通过在低温下进行加氢预精制反应将原料中的不饱和组分脱除。加氢预精制结果见表5。表5中数据表明，<500 ℃中低温煤焦油原料经过加氢预精制后，生成油的二烯烃、残炭及重金属含量均大大降低，精制效果良好，保证了中低温煤焦油下游油品精制工艺的顺利进行。
表5 加氢预精制结果
项目 油品性质 二烯烃，% 残炭，%
-1
重金属/(μg·g)
-3
密度(20 ℃)/(g·cm)
数据
<500 ℃中低温煤焦油原料
3.5 0.72 117 0.9903
加氢生成油
0.1 0.15 1.5 0.9895
FRIPP煤焦油加氢技术祥解
