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结构化学基础习题答案_周公度_第4版

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【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为

2n?xsinll n?1,2,3???

式中l是势箱的长度,x是粒子的坐标?0?x?l?,求粒子的能量,以及坐标、动量的平均

?n?x??值。

解:(1)将能量算符直接作用于波函数,所得常数即为粒子的能量:

222hd2nπxhd2nπnπx?ψ(x)?-H(sin)?-(cos)n2228πmdxll8πmdxlll h22n?n?n?x??2??(?sin)8?mllll h2n2?22n?xn2h2??2?2?sin??n(x)8?mlll8ml2 n2h2E?8ml2 即:

??n(x)?c?n(x),x?无本征值,只能求粒子坐标的平均值: (2)由于x*?2n?x?l?2n?x??x???dxx????x??x?n?x?dx???sinsin??00?0l?l??l?l?

x??l?1?cos2n?2ln?x2??l?dx??xsin2?dx??x???l0l0?2??l???

1?x2ll?2n?x?lll2n?x???0?xsin?sindx???0?0l?22n??l?2n?l? l?2

??x?c?n?x?,p?x无本征值。按下式计算p的平均值: p(3)由于xn??l*nl??x

*?x?n?x?dxpx???n?x?p01

【1.20】若在下一离子中运动的?电子可用一维势箱近似表示其运动特征:

222E?nh/8mll?1.3nm估计这一势箱的长度,根据能级公式n估算?电子跃迁时所吸收

2n?x?ihd?2n?xsin?sindx??0ll?2?dx?ll nihln?xn?x??2?sincosdx?0l0ll ??1的光的波长,并与实验值510.0nm比较。

HHH3CCNCH3CHCCHHCCHHCNCH3CH3

解:该离子共有10个?电子,当离子处于基态时,这些电子填充在能级最低的前5个

?型分子轨道上。离子受到光的照射,?电子将从低能级跃迁到高能级,跃迁所需要的最

低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长:

62h252h211h2?E??E6?E5???22?8ml8ml8ml2 8mcl2??11hhc?8?9.1095?10kg?2.9979?10m?s??1.3?10m??318?1?9211?6.6262?10?34J?s

实验值为510.0nm,计算值与实验值的相对误差为-0.67%。

?506.6nm?2p?z【2.9】已知氢原子的(a)原子轨道能E=?

?r??r?exp?????3a42?a0?0??a0?cos?,试回答下列问题:

1(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|μ|=? (c)轨道角动量M和z轴的夹角是多少度?

(d)列出计算电子离核平均距离的公式(不算出具体的数值)。 (e)节面的个数、位置和形状怎么样? (f)概率密度极大值的位置在何处? (g)画出径向分布示意图。 解:(a)原子的轨道能:

E??2.18?10?18J?(b)轨道角动量:

1?19??5.45?10J22

M?l(l?1)轨道磁矩:

hh?22?2?

(c)轨道角动量和z轴的夹角:

??l?l?1??ehM2??0cos??z?hM2??2?, ??90

0?(d)电子离核的平均距离的表达式为:

*?r???2pzr?2pzd?

???0(e)令

?2p?0,得:

z??0?2?022?2pr?rsin?drd?d?zr=0,r=∞,θ=90

0

?2p的节面只有一个,即xy平面(当然,坐标原点

0

也包含在xy平面内)。亦可直接令函数的角度部分Y?3/4?cos??0,求得θ=90。

节面或节点通常不包括r=0和r=∞,故

z(f)几率密度为:

2???2pz

????sin??0000

由式可见,若r相同,则当θ=0或θ=180时ρ最大(亦可令??,θ=0或θ

=180),以?0表示,即:

0

?r??ar2?ecos???332?a0?a0?

1021?r??ar???0??(r,??0,180)??e3?32?a0a?0?

02将?0对r微分并使之为0,有:

2rd?0d?1?r??a0????e?3?drdr?32?a0?a0????

r?1r?a0??re?2???0532?a0a0?? 又因:

解之得:r=2a0(r=0和r=∞舍去)

d2?0|?02r?2a0dr

2?2所以,当θ=0或θ=180,r=2a0时,p有极大值。此极大值为:

0

0

z?2a0??2aae?2?m??e?3?332?a0a8?a0?0?

?3 ?36.4nm

1002D2pz(g)

根据此式列出D-r数据表: r/a0

?1aD/0

5?r?r2????111?r2R2?r2?re2a0??r4ea0??5?26?a0??24a0????

20 0 7.0 0.091

1.0 0.015 8.0 0.057

2.0 0.090 9.0 0.034

3.0 0.169 10.0 0.019

4.0 0.195 11.0 1.02×10

-2

5.0 0.175 12.0 5.3×10

-3

6.0 0.134

r/a0 D/

a?10

按表中数据作出D-r图如下: 【2.14】写出Li2+离子的Schr?dinger方程,说明该方程中各符号及各项的意义,写出Li2+离子1s态的波函数并计算或回答:

(a)1s电子径向分布最大值离核的距离; (b)1s电子离核的平均距离;

(c)1s电子几率密度最大处离核的距离; (d)比较Li离子的2s和2p态能量的高低;

(e)Li原子的第一电高能(按Slater屏蔽常数算有效核电荷)。 解:Li离子的Schr?dinger方程为:

2+

2+

?h23e2?2??2?????E?8??4??0r? ?

方程中,μ和r分别代表Li的约化质量和电子到核的距离;▽,ψ和E分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量,h和ε0分别是Planck常数和真空电容率。方括号内为总能量算符,其中第一项为动能算符。第二项为势能算符(即势能函数)。 Li子1s态的波函数为:

2+

122+2

?1s??

?27??3are3???a0?0

20027?6ar1082?6arD1s?4?r??4?r?3e?3re?a0a0 (a)

d108?62??6arD1s?3?2r?r?e?0dra0?a0?

6?r???2r?r2?0a0

a?r?0?r?03 又

a01s电子径向分布最大值在距核3处。

221s0 (b)

??1sd?r???1*sr21s

027?6ar2??r?d???r3ersin?drd?d??a0

?2?27?3?6ar?3?redr?sin?d??d?000 ?a0

0427a0?3??4? ?a0216

1?a0 2

27?6r?12s?3ea?a0 (c)

02?1 因为s随着r的增大而单调下降,所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核22???e的距离。分析1s的表达式可见,r=0时最大,因而1s也最大。但实际上r不能为0(电

6ra0子不可能落到原于核上),因此更确切的说法是r趋近于0时1s电子的几率密度最大。

(d)Li为单电子“原子”,组态的能量只与主量子数有关,所以2s和2p态简并,即E2s=E2p。

(e)Li原子的基组态为(1s)(2s)。对2s电子来说,1s电子为其相邻内一组电子,σ=0.85。因而:

2

1

2+

(3?2?0.85)2E2s??13.6eV???5.75eV22

根据Koopmann定理,Li原子的第一电离能为:

I1=-E2s=5.75eV

【2.17】用Slater法计算Be原子的第一到第四电离能,将计算结果与Be的常见氧化态联系起来.

解:原子或离子 Be(g)→ Be(g)→ Be2(g)→Be3(g)→Be4(g)

组态

电离能2(1s2)(s22?)s(1)s(1?2)s2(?1)s1?(1)s0(1)????????????????????I1I2I3I4

根据原子电离能的定义式

In?EAn??EA?n?1??,用Slater法计算Be原子的各级电离能如下:

22?4?0.85?2?0.35?4?0.85?2????I1????13.595eV??2?13.595eV??2222?????7.871eV

2?4?0.85?2???I2????13.595eV???17.98eV22????2I3????13.595eV??4?0.3??2?13.595eV?16??154.8eV?? I4???13.595eV?42??217.5eV 计算结果表明:I4?I3?I2?I1;I2和I1相近(差为10.1eV),I4和I3相近(差为62.7eV),而I3和I2相差很大(差为136.8eV)。所以,Be原子较易失去2s电子而在化合物中显正2价。

【2.22】基态Ni原子的可能的电子组态为:(a)[Ar]3d84s2; (b)[Ar]3d94s1,由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为3F4。试判断它是哪种组态。

解:分别求出a,b两种电子组态能量最低的光谱支项,与实验结果对照,即可确定正确的电子组态。

3m?1,S?1;m?3,L?3;L?S?4SL组态a:。因此,能量最低的光谱支项为F4,与

光谱实验结果相同。

3m?1,S?1;m?2,L?2;L?S?3SL组态b:。因此,能量最低的光谱支项为D3,

与光谱实验结果不同。

82Ar3d4s??所以,基态Ni原子的电子组态为。

2?【3.3】H2分子基态的电子组态为?1s?,其激发态有

??????bc?????a??s?1?s ,?1s?1*s,?1s?1*s

结构化学基础习题答案_周公度_第4版

【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为2n?xsinlln?1,2,3???式中l是势箱的长度,x是粒子的坐标?0?x?l?,求粒子的能量,以及坐标、动量的平均?n?x??值。解:(1)将能量算符直接作用于波函数,所得常数即为粒子的能量:
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