实验六、 氟离子选择性电极测定水中微量F-离子
一、实验目的
1.熟悉酸度计的使用方法；
2.了解电位测定法的基本原理与应用；
3.学习并掌握氟离子选择性电极测定微量F-离子的原理和测定方法； 4.了解总离子强度调节缓冲溶液的意义和作用。 二、实验原理
离子选择电极是一种电化学传感器，又叫膜电极，它是将溶液中特定离子的活度转换成相应的电位。氟离子选择电极，简称氟电极，它是LaF3单晶敏感膜电极（掺有微量EuF2，利于导电），电极管内放入NaF + NaCl混合溶液作为内参比溶液，以Ag-AgCl作内参比电极。当将氟电极浸入含F-离子溶液中时，在其敏感膜内外两侧产生膜电位△φM，在一定条件下膜电位△φM与氟离子活度的对数值呈线性关系。
△φM= K-0.059 lg aF - (25 ℃)
以氟电极作指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入试液组成工作电池：
Hg，Hg2Cl2 | KCl(饱和)‖F- 试液| LaF3 | NaF，NaCl(均为0.1mol/L) | AgCl，Ag
工作电池的电动势：
E = K ′- 0.059 lgaF - (25 ℃)
（式中K ′值包括内外参比电极的电位、液接电位等的常数。通过测量电池电动势可以测定氟离子的活度。）
在测量时加入以HAc-NaAc，柠檬酸钠和大量NaCl配制成的总离子强度调节缓冲液（TISAB）。由于加入了高离子强度的溶液（本实验所用的TISAB其离子强度I ＞1.2），可以在测定过程中维持离子强度恒定，因此工作电池电动势与F-离子浓度的对数呈线性关系：
E = k - 0.059 lgC F -
本实验采用标准曲线法测定F-离子浓度，即配制成不同浓度的F-标准溶液，测定工作电池的电动势，并在同样条件下测得试液的Ex，由E - lgC F -曲线查得未知试液中的F-离子浓度。当试液组成较为复杂时，则应采取标准加入法或Gran
作图法测定之。
氟电极只对游离的F-离子有响应。在酸性溶液中，H+离子与部分F-离子形成HF或HF2-，会降低F-离子的浓度；在碱性溶液中，LaF3 薄膜与OH-离子发生反应而使溶液中F-离子浓度增加。因此溶液的酸度对测定有影响。氟电极的适用酸度范围为pH=5～6，测定浓度在100～10-6 mol/L范围内，△φM与lgC F-呈线性响应，电极的检测下限在10-7 mol/L左右。
氟电极最大优点是选择性好。除能与F-离子生成稳定络合物或难溶沉淀的元素（如Al、Fe、Zn、Ca、Mg 及稀土元素等）会干扰测定（通常可用柠檬酸、DCTA、EDTA、磺基水杨酸及磷酸盐掩蔽）外，103倍以上的Cl-、Br-、I-、SO42-、HCO3-、NO3-、Ac-、C2O42-等阴离子均不干扰。加入总离子强度调节缓冲溶液，可以起到控制一定的离子强度和酸度，以及掩蔽干扰离子等多种作用。 三、仪器与试剂
仪器：
1. Delta 320 pH型酸度计，电磁搅拌器 2. pF-1型氟离子选择性电极 3. 802C型饱和甘汞电极 4. 聚四氟乙烯烧杯
5. 容量瓶 1000 mL，100 mL 6. 吸量管 10 mL 试剂：
1. 0.100 mol/L F-离子标准溶液：准确称取120 ℃干燥2h并经冷却的优级纯NaF 4.20g于小烧杯中，用水溶解后，转移至1000 mL容量瓶中配成水溶液，然后转入洗净、干燥的塑料瓶中。
2. 总离子强度调节缓冲液（TISAB）：于1000 mL烧杯中加入500 mL水和57 mL冰乙酸，58 gNaCl，12 g柠檬酸钠（Na3C6H5O7?2H2O），搅拌至溶解。将烧杯置于冷水中，在pH计的监测下，缓慢滴加6 mol/L NaOH溶液，至溶液的pH = 5.0～5.5。冷却至室温，转入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。转入洗净、干燥的试剂瓶中。
3. F-离子试液，浓度约在10-1～10-2mol/L。
四、实验步骤
1. 按Delta 320 pH型酸度计操作步骤调试仪器，按“模式”键切换到mV模式。摘去甘汞电极的橡皮帽，并检查内电极是否浸入饱和KCl溶液中，如未浸入，应补充饱和KCl溶液。
2. 准确吸取0.100 mol/L F-离子标准溶液10.00mL，置于100mL容量瓶中，加入TISAB10.0mL，用水稀释至刻度，摇匀，得pF=2.00溶液。
3. 吸取pF=2.00溶液10.00mL，置于100mL容量瓶中，加入TISAB9.0mL，用水稀释至刻度，摇匀，得pF=3.00溶液。
仿照上述步骤，配制pF=4.00，pF=5.00，pF=6.00溶液。
4. 将配制的标准溶液系列由低浓度到高浓度逐个转入塑料小烧杯中，并放入氟电极和饱和甘汞电极及搅拌子，开动搅拌器，调节至适当的搅拌速度，按下“读数”，进行测定，搅拌3min，至显示屏上读数稳定，读取各溶液的mV值。平行测定三次读数。每测定完一个试样需要用去离子水或下一个待测定试液清洗电极，并用纸巾吸干。
5.按标准溶液的测定步骤，测定样品水液的电位Ex值。 五、数据及处理
1. 实验数据
pF值 E (-mV) 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 EX = mV 2. 以电位E值为纵坐标，pF值为横坐标，用origin5.0软件绘制E-pF标准曲线。
3. 在标准曲线上找出与EX值相应的pF值，求得原始试液中F-离子的含量，以g/L表示。 六、注意事项
1. 电极在使用前应按说明书进行活化、清洗。电极的敏感膜应保持清洁和完好，切勿玷污或受到机械损伤。
2. 固态膜电极钝化后，用金相砂纸抛光，一般可恢复原来的性能；或在湿麂皮上放少量优质牙膏或牙粉，用以摩擦氟电极，也可使氟电极活化。
3. 测定时，应按溶液从稀到浓的次序进行。在浓溶液中测定后应立即用去离子水将电极清洗到空白电位值，再测定稀溶液，否则将严重影响电极寿命和测量准确度（有迟滞效应）。电极也不宜在浓溶液中长时间浸泡，以免影响检出下限。
4. 电极使用后，应清洗至其电位为空白电位值， 擦干，按要求保存。 5. 氟电极的准备：氟电极在使用前，宜在纯水中浸泡数小时或过夜，或在10-3
mol·L-1NaF 溶液中浸泡1～2 小时，再用去离子水洗到空白电位为300mV 左右。电极晶片勿与坚硬物碰擦，晶片上如沾有油污，用脱脂棉依次以酒精、丙酮轻拭，再用去离子水洗净。连续使用期间的间隙内，可浸泡在水中；长期不用，则风干后保存。电极内装有电解质溶液。为防止晶片内侧附着气泡而使电路不通，在电极第一次使用前或测定后，可让晶片朝下，轻击电极杆，以排除晶片上可能附着的气泡。 七、思考题
1. 本实验测定的是F-离子的活度，还是浓度？为什么？
2. 测定F-离子时，加入的TISAB由哪些成份组成？各起什么作用？ 3. 测定F-离子时，为什么要控制酸度，pH值过高或过低有何影响？ 4. 测定标准溶液系列时，为什么按从稀到浓的顺序进行？
5. 测定时响应时间（平衡时间）的长短有哪些因素？
答：1、F-离子的活度，当将氟电极浸入含F-离子溶液中时，在其敏感膜内外两侧产生膜电位△φM，在一定条件下膜电位△φM与氟离子活度的对数值呈线性关系。
△φM= K-0.059 lg aF - (25 ℃)
2、HAc-NaAc，柠檬酸钠和大量NaCl配制成的总离子强度调节缓冲液（TISAB）
3、在酸性溶液中，H+离子与部分F-离子形成HF或HF2-，会降低F-离子的浓度；在碱性溶液中，LaF3 薄膜与OH-离子发生反应而使溶液中F-离子浓度增加。因此溶液的酸度对测定有影响。氟电极的适用酸度范围为pH=5～6，测定浓度在100～10-6 mol/L范围内，△φM与lgC F-呈线性响应，电极的检测下限在10-7
mol/L左右。
4、测定时，应按溶液从稀到浓的次序进行。在浓溶液中测定后应立即用去离子水将电极清洗到空白电位值，再测定稀溶液，否则将严重影响电极寿命和测量准确度（有迟滞效应）。电极也不宜在浓溶液中长时间浸泡，以免影响检出下限。
5、电极也不宜在浓溶液中长时间浸泡，以免影响检出下限。
实验六氟离子选择性电极测定水中微量F-
