蓬勃发展中的磁性薄膜材料
1前言
随着电子系统向高集成度、高复杂性、轻小、高性能、多功能与高频方向发展，要求在更小的基片上集成更多的元器件。研制小型化、薄膜化的元器件，以减小系统的整体体积和重量，无疑是适应这一要求的一条实际可行的途径。因此，对在电子设备中占据较大体积和重量的磁性器件，如电感器、变压器的小型化、高频化也相应提出了很高的要求。在这种背景下，国际上对于采用磁性薄膜做成的微磁器件的研究以及与半导体器件成为一体的磁性集成电路(IC)的研究十分活跃。这些器件主要用于便携式信息通信设备，如移动电话等。在这些设备中，为保证其工作稳定性及经济性，电源部分的小型化和高效率化是很重要的。所以薄膜化的磁性器件最早是从各种电感器、滤波器、DC/DC变换器中的变压器等开始的。
以往用于磁性器件的NiFe合金、铁氧体等，不论是饱和磁通密Bs，还是磁导率μ的频率特性，远不能满足日益发展的新型电子设备的要求。例如为了防止滤波器、变压器的磁饱和，以及在信息存储中为使高密度记录用的高矫顽力介质充分磁化，要求材料的Bs在1.5T以上。另外，很多通信机用环形天线、电感器等，要求能在数百MHz到数GHz的频率范围工作。这些要求都是目前常用的磁性材料无法满足的。
磁性材料的薄膜化为满足上述要求提供了可能。如此，磁性材料的薄膜化是微磁器件的基础，也是将来实现磁性IC的前提之一。 2 磁性薄膜材料的基本特点与种类
2.1 常用薄膜材料的特点
众所周知，薄膜材料是典型的二维材料，具有许多与三维材料不同的特点。通过研究各种薄膜材料生成机理和加工方法，可以制备出有各种特殊功能的薄膜材料来，这也是薄膜功能材料近来成为研究的热点材料的原因。
由于尺寸小，薄膜材料中表面和界面所占的相对比例较大，与表面的有关性质极为突出，存在一系列与表面界面有关的物理效应： 1) 光干涉效应引起的选择性透射和反射；
2) 电子与表面碰撞发生非弹性散射，使电导率、霍耳系数、电流磁场效应等发生变化； 3) 因薄膜厚度比电子的平均自由程小得多，且与电子的德布罗意波长相近时，在膜的两个表面之间往返运动的电子就会发生干涉，与表面垂直运动相关的能量将取分立值，由此会对电子输运产生影响；
4) 在表面，原子周期性中断，产生的表面能级、表面态数目与表面原子数具有同一量级，对于半导体等载流子少的物质将产生较大影响；
5) 表面磁性原子的相邻原子数减少，引起表面原子磁矩增大； 6) 薄膜材料具有各向异性等等。
由于薄膜材料性能受制备过程的影响，在制备过程中多数处于非平衡状态，因而可以在很大范围内改变薄膜材料的成分、结构，不受平衡状态时限制，所以人们可以制备出许多块体难以实现的材料以获得新的性能。这是薄膜材料的重要特点，也是薄膜材料引人注目的重要原因。无论采用化学法还是物理法都可以得到设计的薄膜，例如：
1) 可以在很大范围内将几种材料掺杂在一起得到均匀膜，而不必考虑是否会形成均匀相，这样就能较自由地改变薄膜的性能。
2) 可以在纳米自清洁玻璃的镀膜过程中任意改变膜的厚度和其中的组分，增加或减少玻璃的某些性能。
3) 根据需要可以得到单晶、多晶、和非晶的各种结构薄膜。
4) 自组装纳米膜，可根据要探知的气体类型而制备出气体传感器，如纳米SnO2膜和γ-Fe2O3可制备出对不同气体敏感的气体传感器等。
5) 可采用分子束外延(MBE)方法制备具有原子尺度周期性的所谓超晶格结构的多层膜。 6) 通过沉积速率的控制可以容易得到成分不均匀分布的薄膜，如梯度膜等。
7) 还可以容易地将不同材料结合一起制成多层结构的薄膜。薄膜材料一般都是用几层不同功能的膜组合在一起构成器件，如薄膜太阳能电池、多层防反射膜等，或利用层间的界面效应，如制作光导材料、薄膜激光器等。但通常所谓多层膜是特指人为制作的具有周期性结构的薄膜材料，这是一类人工材料，能出现很多特有的性能，在理论上和实用上都引起了人们的关注，例如，磁性多层膜材料出现层间耦合及巨磁阻效应等。
2.2 磁性薄膜材料的基本特点
厚度在1微米以下的强磁性（铁磁性和亚铁磁性）材料，简称磁膜材料，使用时需附于弱磁性材料的基片上。磁膜材料的磁特性取决于其制备方法和工艺条件。其制备方法主要有：真空蒸发法、电沉积法、溅射法等。
磁性薄膜材料也具有上述薄膜材料的特点，而它最突出的基本特点是：
(1) 在薄膜的厚度方向上只有一个磁畴，在静态条件下薄膜的磁化强度是在平面上； (2) 薄膜平面上的退磁因子极小（约为10-3~10-5），而在垂直于薄膜的方向上却等于1； (3) 薄膜内无涡流产生，直到超高频频段都是如此；
(4) 由于磁畴结构的特点，薄膜的本征铁磁谐振频率较之厚实的铁磁体大10~100倍，因此，在高频时薄膜仍保持甚大的磁导率；
(5) 在脉冲和正弦交变磁场中，磁薄膜反复磁化极快且损耗很小； (6) 在许多磁薄膜平面上具有明显的磁各向异性； (7) 许多磁薄膜都有矩形磁滞回线。
我们知道，铁氧体的制成，把磁性材料的应用推向了高频范围；而磁薄膜技术的出现使得薄型磁性材料得以完成，为磁性薄膜元器件的开发奠定了基础。由于铁氧体和磁薄膜均无涡流产生，故在无线电与超高频中的应用则是不可限量的，尤其在现代电子信息技术中磁薄膜的开发更具实际意义。
2.2 磁性薄膜材料的种类：
薄膜磁性材料经过多年的发展已经成为了一个庞大的材料体系，原则上各种磁性材料几乎都可制成成分和厚度可以控制的磁膜材料。就其分类而言，目前尚无定论，若按材料性质可分为金属和非金属磁膜材料；按材料组织状态分为非晶、多层调制和微晶、纳米晶磁膜材料；从结构看又有单层和多层之分。根据薄膜组成材料和结构的不同，薄膜磁性材料大致可以分为以下一些类型： 铁氧体类
尖晶石和石榴石铁氧体薄膜，在磁泡和磁记录技术等方面已有很多应用，特别是在雷达技术中有着广泛的应用，但都是用于军备竞赛。近几年对微米量级厚薄膜的研究取得了不少进展，如用作汽车中小型雷达的微波集成器件可以防碰撞，并使汽车智能化。要做到这一点还得与硬磁膜相配合，如将稀土-过渡金属间化合物永磁叠加在铁氧体上，可做成各种小型化集成微波器件，其用途将非常广泛。 钙钛矿类
主要是R1-xAxMnO3 氧化物薄膜，其中A为二价碱土金属，R为三价稀土金属。例如(1-x)LaMnO3+xCaMnO3可形成La1-xCaxMnO3。两种氧化物同样都具有反铁磁和绝缘体特性，理想情况下为立方结构；由于锰被包围在氧形成的八面体中，其3d电子能级因
扬—特勒(Jahn-Teller)效应而分裂为两个能级，前者较低，被3个电子占据，后者被1个电子占据，其晶格结构也畸变为正交结构或菱面体结构。在形成La-Ca-Mn-O 氧化物(x=0.2~0.5)后，结构向高对称性转变（如四面体和立方结构）。这时体系中具有三价和四价的锰，显示出铁磁性和金属性。 单层金属合金膜
一般厚度（纳米到微米）的金属薄膜已有很多的应用，如磁记录用的FeCrCo膜和磁光存储用的TbFeCo膜等，以及FeNi膜传感器。对于铁镍合金，其磁电阻是各向异性的（简写为AMR），即在某一平面上所加的电流和磁场相互平行时Δρ=ρ(H)－ρ(0)>0，而在相互垂直时Δρ<0。目前已用作磁电阻磁头等，并已商品化生产。 金属/氧化物薄膜
主要是三明治型隧道结薄膜，其结构为FM/NI/FM，其中FM-ferromagnetic metal，铁磁金属；NI-nonmaagnetieinsolator，非磁绝缘体。其磁电阻效应在理论上可预先计算出，用隧道磁电阻(tunnel-ingmagnetoresistanee，IMR)率η(0)表示。当时是用Fe/Ge/Co膜计算的，在4.2K时η(0)=14%。近年来，人们在实验上用Fe/Al2O3/Fe薄膜，在300K时得到η(0)=15.6%的结果。由于制备工艺比较困难，要获得实用还有许多工作要作。另外，有理论指出，如采用铁磁氧化物为中间层，磁矩的取向与两边的金属层的磁矩相反，可具有较大的磁电阻效应。这在无偏置磁场时也能作成磁传感器件，因而很有意义。
3 最具潜力的纳米磁性薄膜
纳米磁性薄膜材料通常分为多层磁薄膜材料和纳米磁性颗粒膜材料两类。 3.1 纳米磁性多层膜材料
纳米磁性多层膜材料结构如图1所示，它是在合适的基片中交替淀积纳米磁性层、纳米介质绝缘层（非磁性层）而构成，每层的厚度约为数nm到数十nm，总层数可达几百层，最常用的介质绝缘层材料为SiO2，而纳米磁性材料则根据不同的用途有很大的不同。但有一点是共同的，即都是以一些铁磁材料为基的材料。常用的纳米磁性多层膜的特性与主要成分如下：
(1) 高饱和磁感应强度Bs、高磁导率μ、高频率纳米磁性多层膜
这种多层膜在设计时主要强调材料的低矫顽力Hc、零磁致伸缩系数λs以及高的电阻率ρ，介质绝缘层为SiO2，磁性层通常为Fe、Co、FeCo以及CoZrNb材料等。到目前为止，这种多层膜材料已能达到ρ=1000μΩ·cm，Bs≥1T，磁导率μ在频率高达7GHz以上时仍能保持在40以上。
(2) 巨磁电阻(GMR)效应多层膜
GMR效应是指磁性材料在外磁场作用下，材料电阻率发生巨大变化，GMR效应的发现与应用，使计算机存储密度10年内提高了100倍，即从1990年的0.1Gbit/in2到2000年11Gbit/in2。GMR纳米多层膜中的磁性层通常也为Fe、Ni、Co或者是它们的合金，非磁性层则为Cu、Ag、Cr、Au或氧化物。Fe/Al2O3/Fe隧道结GMR纳米多层膜的室温Δρ/ρ达到18%，而所需饱和场仅为40kA/m，磁灵敏度高达80%/(79.6A/m)。 3.2 纳米磁性颗粒膜
纳米磁性颗粒膜结构如图2所示，这种颗粒膜结构是在绝缘的金属氧化物相基体中均匀分散着粒径为数nm的磁性超细微粒。
这种纳米磁性颗粒膜结构由于磁性相的周围被绝缘氧化物相所包围，它在能获得几千
μΩ·cm高的电阻率的同时，还能达到只有数奥斯特(Oe)的低矫顽力。例如，Fe-B合金靶在N2中溅射时，得到的薄膜呈现高电阻率的原因，是由于α-Fe微粒的周围被绝缘体(BN)所包围。Fe微粒不呈超顺磁性而显示软磁特性，是因为BN非常薄，部分Fe微粒相互连接
着，或是因为存在弱的磁耦合所致。常用的纳米磁性颗粒膜基本特性、主要成分如下： (1)超软磁纳米颗粒膜
这种超软磁纳米颗粒膜是为适应平面型电感器、变压器等集成型磁性器件而发展起来的。随着电子仪器的小型化，电子仪器的工作频率越来越高，因此希望其中的磁性器件工作到几百MHz甚至GHz，在这样高的频率下，要求材料具有高的Bs、高的μ及低的磁损耗，常用的超软磁纳米磁性颗粒膜有FeCoSiB系、Co-Cr-O系、FeCoAl-O系等，在2GHz频率下，其磁导率μ仍能达到140以上。 (2) 巨磁电阻效应颗粒膜
已研制的巨磁电阻效应颗粒膜材料有Co-Ag、Fe-Cu、Co-Cu等系列，铁磁性金属在复合膜中所占体积分数在25%以下，颗粒尺寸为纳米量级，其低温下的Δρ/ρ高达50%，Co-Ag颗粒膜，高温下的Δρ/ρ现已达到16%。 4 磁性薄膜材料的发展与开发 4.1 磁性薄膜研究的发展
薄膜磁性技术的研究始于二十世纪40 年代。其后，以高密度小型化磁记录、磁存储器为目标，开展了金属薄膜基础、制备工艺及其应用开发的工作。到70年代初，采用液相外延(LPE)工艺生长磁性石榴石单晶薄膜成功，推进了磁泡存储器的实用化；用溅射工艺沉积非晶过渡金属稀土(RE-TM)化合物，找到了磁光存储的实用材料。接着，用真空蒸镀、溅射和电镀的连续金属薄膜磁介质、磁头和磁性传感器材料应用产品相继上市，进入了磁性薄膜的全面实用化阶段。随着磁膜生长工艺的成熟，微观磁性表征手段和纳米制造技术的进步，正推动着微型器件、平面感性器件、磁电子器件、磁性MEMS及整体集成、封装技术的大发展。至目前各种块状材料都能以其薄膜形态存在，并表现出优异和独特的磁性能，许多实用的薄膜磁性元器件不断地开发出来，而且在磁记录和磁光存储技术方面的广泛应用，已形成了巨大的产业；其它方面的推广应用将促进整个磁薄膜技术领域更大的发展。 纳米磁性薄膜是新一代磁性薄膜，具有纳米材料的结构特点，今后的研究工作将有可能集中在以下几个方向上。
金属多层膜，近10年来，金属多层膜的研究非常广泛，发现和解决了诸如层间藕合及其随非磁层厚度振荡（长短周期）、巨磁电阻效应等问题。金属多层膜类型有人工超晶格、多层膜、三明治膜、自旋阀型膜等。
颗粒膜的磁性和巨磁电阻当Fe、Co与Cu、As或Au形成二元合金后，如磁性金属含量较少，则它可从非磁性金属中脱溶出来并形成颗粒，因而称为颗粒膜。颗粒的大小在几个纳米(1~10nm)量级，如Fe或Co含量占总体积30%左右时，该薄膜具有较大的磁电阻效应，在低温时可达60%，其温度系数较大，在室温降到10%以下。由于这类颗粒膜是亚稳态，稳定性不太好，其磁电阻值远比其磁性难饱和得多。总之，虽然由于工艺和成本的原因，薄膜磁性材料的大规模应用受到了一定的限制。但是，由于薄膜磁性材料有着特殊的性能特点，必然会得到更大的发展和应用。
新华网伦敦2006年12月10日（记者 葛秋芳）报道，英国科学家发明了一种可以准确控制磁性薄膜中磁场模式的新技术，为进一步提高计算机的存储能力提供了可能。 磁性薄膜可用于制造计算机存储材料。目前的磁性存储技术使计算机硬盘的存储能力趋于饱和，而且以硅为材料的计算机随机存储器(RAM)芯片在计算机突然断电后，会发生数据丢失的情况。
英国巴斯大学近日发表新闻公报称，巴斯大学、布里斯托尔大学和利兹大学的物理学家成功利用高能镓离子光束来控制厚度只有几个原子的钴薄膜的磁场方向。研究人员解释说，通过控制钴薄膜中的磁场方向可以完成信息的存储，且存储量大大增加。其原理是，以磁场的“上”和“下”来对应计算机传统二进制编码存储技术中的“１”和“０”。
研究人员表示，通过测量磁性薄膜的电阻可读取磁场的方向，这比目前计算机硬盘读取数据的速度快得多。同时，这种新技术还能避免计算机系统突遇断电而发生的数据丢失现象。这一成果将为研制高容量、永久性的数据存储芯片开辟新途径。 4.2 新型磁膜的开发 高频软磁薄膜
为射频(800MHz~6GHz)平面电感器、变压器和抗EMI元件开发具有高Bs、高ρ和适当高Hk的磁膜材料，可实用的多为非晶或纳米晶金属软磁膜，如CoNbZr，CoFeB，
NiFe/FeCo/NiFe，FeCoN等合金单层、多层膜。同时，正在研制射频/微波单片集成传输线器件用单晶Fe/GaAs、Fe/GaAs/Fe、Fe/SiO2，NiFe/SiO2等多层膜。 永磁薄膜
永磁薄膜研制的重点对象是Nd-Fe-B系、Sm-Co系和高Hk磁有序FePt系合金，制备工艺有溅射、脉冲激光沉积(PLD)。Nd-Fe-B合金膜已达到如下磁性能：Br=1.06T，Hc=1.52MA/m，(BH)max=216kJ/m3，矩形比~1；磁控溅射在SiN/Si基片上的Sm-Co永磁膜，有Hc=2T。纳米晶FePt膜的Hk高达7×107尔格/厘米3，用PLD法沉积到(001)取向单晶MgO等基片上的膜，Hc=5.6T，格外引人注目。 低温制作铁氧体膜
MMIC需用低温制作的铁氧体膜，以使与半导体工艺兼用。采用旋转喷镀法，在90℃以下制得的NiZn铁氧体薄膜，已成功地用作GHz频段的电磁噪声抑制器。但用作微波器件，需制出低损耗的磁膜。除了旋转喷镀工艺外，据称，用PLD法可以制作各种氧化物膜，包括磁性石榴石、尖晶石和元角晶系铁氧体，沉积速率可达5μm/h以上，而且性能良好。 巨磁致伸缩薄膜
以RE-TM合金为基础材料，包括Tb-Fe、Tb-Dy-Fe、Tb-Co、Sm-Fe-B单层膜和TbFe/Fe、TbFe/FeCo、TbFe/FeCoBSi等多层膜，现用溅射、PLD工艺，可制出λs=700×10-6的实用膜，所需饱和磁场Hs=100kA/m。 稀释磁性半导体(DMS)膜
DMS是制作磁电子器件理想的新材料。目前，研究最多的是Ⅲ-V族化合物，包括(Ga， Mn)As、(Im， Mn)As、(Ga， Mn)P、(Ga， Mn)N等。还有掺Co的SnO和TiO2。这些薄膜可用MBE、PLD等工艺制得。 5 磁性薄膜材料的应用与市场
磁性薄膜与多层膜的应用成为了世界性的工业，早在一九九九年全球相关产品营业额就超过一千亿美元，主要应用在计算机记忆方面的数据储存与读写和积体微波电路等(Chang andPoate， 1991)。磁性薄膜与多层膜的应用发展是近年来高科技业的中间产物。 1988和1995年巨磁电阻效应(GMR)和室温穿隧磁电阻效应(TMR)相继发现后，巨磁电阻和穿隧磁电阻材料遂成为磁学、磁电子学、磁记录材料、磁异质结构材料等领域的研究热门重点。产生巨磁电阻效应(GMR)的磁性多层膜最简单的结构为铁磁性膜（几个奈米厚）/非磁性金属膜（约１或２个奈米厚）/铁磁性膜（几个奈米厚），称作三明治结构；产生穿隧磁电阻效应(TMR)的磁隧道结最简单的结构为铁磁性膜（几个奈米厚）/绝缘膜（约１个奈米厚）/铁磁性膜（几个奈米厚）；当上下两个铁磁性膜的磁矩分别处于平行或反平行状态时，有电流通过磁性多层膜或磁隧道结时，它们就分别表现出低的和高的电阻态，这种低和高电阻态可对应于0和1两种数据记录状态。因此GMR和TMR新材料及其磁敏感器件可应用于磁读取头和磁随机内存(MRAM)等领域，能把磁记录密度提高到100Gits/in2水平，将给具有高速度、高密度、高稳定性和低成本需求的计算机和信息技术(IT)等产业带来前所未有的升级换代和巨大市场，是众多纳米材料和技术中能迅速转化成产业的先例。 例如，计算机硬盘在GMR读取头的驱动下，记录密度可从60Mbits/in2发展到
蓬勃发展中的磁性薄膜材料模板
