第十二章 羧酸及其衍生物
定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为RCOOH，其中R-可以是烷基或芳基。羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。
第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构
1. 羰基C原子以sp2杂化轨道成键：三个sp2杂化轨道形成的三个?键在同一平面上，键角大约为120度。
2. 键长：C=O双键键长为123pm，C—O单键键长为136pm。
3. p –π共轭：碳原子的P轨道和羧基氧的一个P轨道相互交叠形成?键。
4. —COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O—C—O链上，即两个C—O键键长完全平均化。
7nOH
0.0.112C
27nmO二、 分类
1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。
2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。
三、 命名
1、 羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。如：HCOOH 蚁酸，HOOC—COOH草酸。
2、 IUPAC命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号；
对于脂环酸和芳香酸，则把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链为主链，按C原子数目称为某二酸；如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次，并使主链包括双键和叁键。例如：
mCOOHCH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOH 9—十八碳烯—酸（俗称油酸）环已基甲酸CH2CH2CH2COOH4—环已基丁酸
第二节 羧酸的物理性质 一、 溶解性
羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。
二、 熔沸点
1、 熔点：随着C原子的增加呈锯齿状的变化。(偶数C原子酸的熔点比相邻的两个奇数C原子酸的
熔点高。) 2、 沸点：由于羧酸分子间及羧酸分子与水分子间可以形成氢键而缔合成较稳定的二聚体或多聚体，,
羧酸的沸点高于分子量相近的醇。
三、 气味
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甲、乙、丙酸有较强的刺鼻气味，水溶液有酸味。4—9碳原子酸有难闻的酸臭味。 高级脂肪酸无气味，挥发性很低。
四、 比重
一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1；其它羧酸的比重小于1。二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。
五、 状态
十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。高级脂肪酸是蜡状固体。二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。
六、 光谱性质
1、IR:3000~2500 cm-1，强,宽, ?-OH；1760-1750 cm-1，?-C=O ； 2、H NMR:10~12 ppm(COOH),宽； 3、C NMR:165~182ppm(COOH) 。
第三节 羧酸的反应 一、 酸性
羧基中的氢可以离解为氢离子而显示酸性。表示为：
RCO2HRCOO-+H+
Ka越大，或pKa越小，酸性越强。羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强，因此羧酸能与碳酸钠、碳酸氢钠反应生成羧酸盐。但羧酸的酸性比无机酸弱，所以在羧酸盐中加入无机酸时，羧酸又游离出来。利用这一性质，不仅可以鉴别羧酸和苯酚，还可以用来分离提纯有关化合物。 例如：鉴别 酸：既溶于NaOH，又溶于NaHCO3 酚：可溶于NaOH，不溶于NaHCO3 醇：不溶于NaOH，不溶于NaHCO3 1、 诱导效应对羧酸酸性的影响
+I效应使羧酸酸性减弱，-I效应使羧酸酸性增强；诱导效应随距离的增加而迅速下降；二元羧酸酸性比一元羧酸酸性强，且 Pka1 > PKa2；
OORCH3HCOOCO甲基的供电性，使负电荷更集中而不稳定。COCl
2、 共轭效应对羧酸酸性的影响
-C 效应是酸性增强，+C效应是酸性减弱。
Cl-的吸电性，使负电荷分散而稳定。
COOHCOOHCOOH > >NO2Cl-I > +C+C >-I
-I, -C
二、 羧基中羟基被取代的反应
羧酸分子中羧基上的羟基可被卤原子（X）、羧酸根（RCOO-）、烷氧基（-OR）、氨基（-NH2）取
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代，分别生酰卤、酸酐、酯及酰胺。它们统称为羧酸衍生物： 1、 酰卤的生成
羧酸与氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷等作用，生成酰氯。
ROCOH+SOCl2ORC+ClSO2↑+HCl↑
2、 酸酐的生成
在脱水剂的作用下，羧酸加热脱水，生成酸酐。常用的脱水剂有五氧化二磷等。
一元羧酸的分子间脱水产物酸酐二元羧酸的分子内脱水产物
RCOOH+RCOOHP2O5或乙酸酐ORCOCR+OH2O
3、 酰胺的生成
在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，首先生成羧酸的铵盐，铵盐加热脱水生成酰胺。
CH3COOH+NH3
-HO-HOCH3COONH4△2CH3CONH2△2R-CN酰胺羧酸铵盐腈
4、 酯的生成
（1）定义：羧酸与醇在酸或碱的催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。同位素标记结果证明：羧酸提供羟基，醇提供。
ORCOH+HOR`18O18RCOR`+H2O
（2）酸催化历程：按酰氧键断裂历程进行
酯化反应不是简单的取代反应，而是酸催化的加成—消除反应历程。随着烃基结构的增大，酯化反应速度减慢：HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH；醇的相对反应活性：CH3OH >1。>2。>3。
RCOOH+OH+H++OHRCOHOHRCOHHOR`+ORCOR`：OHR`O：+RCOHH+OHH2O
+RCH2OOR`+H+RCOR`
三、 与有机金属化合物反应
PhCOOH
(CH3)3CLiPh-COC(CH3)3
四、 羧基中羰基的还原反应
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羧基中羰基由于受羟基得影响，一般不与化学还原剂起作用，但可被强还原剂——氢化铝锂还原成醇：
RCOOHLiAlH4H2ORCH2OH
特点：反应产率高，还原不饱和酸时，不会影响双键。
五、 ?-氢原子的取代反应
羧酸的α-H不如醛、酮活泼，因此卤代反应需加入少量催化剂（红磷等），而且α-H可逐步被取代：
红磷RCH2COOH+Cl2RCHCOOHRCCl2COOHCl六、 羧基的脱羧反应
羧酸中羧基和烃基之间的C—C键比醛、酮中羰基和烃基之间得C—C键弱，比较容易断裂。因此，在一定条件下羧酸可以失去二氧化碳放的反应叫脱羧反应。例如，羧酸钠与碱石灰（NaOH-CaO）共热，则分解出二氧化碳二生成烃： 1．强热脱羧：
CH3COONa+NaOHCaO2．催化脱羧：
ThO2400—500℃CH4+Na2CO3
2RCOOHORR+CO2+H2O
3．α—C原子连有吸电基的一元羧酸：当一元羧酸的α-碳上连有吸电子基时，脱羧较容易进行。
COOHNO2NO2O2NO2NH2O△NO2NO2
4．电解脱羧—H.Kolbe反应：
电解2RCOOK+H2OR—R+2CO2+H2+2KOH阴极阳极
5．汉斯狄克（Hunsdiecker）反应：
4C6H5CH2COOAg+Br276℃CClC6H5CH2Br+CO2+AgBrPb(OAc)4
6．四乙酸铅脱羧烯化：
RCH27.二元酸的脱羧：
CH2COOHRCHCH2
4
乙二酸HOOCCOOH丙二酸HOOCCH2COOH丁二酸CH2 COOHCH2 COOH戊二酸CH2CH2COOHCH2COOHOHCOH+CO2CH3COOH+CO2OO+H2OOOO+H2OO失羧失水
己二酸CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+H2O+CO2即失水又失羧O+H2O+CO2
庚二酸CH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHBlanc规则：二元羧酸热分解时，可能的条件下尽可能生成五元或六元环。
第四节 一些重要羧酸的来源和应用
羧酸一般通过以下方法制得： 1、 一级醇的氧化：
RCH2OH2、 腈的水解：
[O]RCHO[O]RCOOH
RX+KCNRCN+H2O3、 格氏试剂与CO2作用：
H+或OH -RCN+HXRCOOH+NH4+
RCl+Mg无水醚RMgClO=C=O一、 甲酸
R—C—OMgXH2ORCOOHO
1、结构：甲酸的结构比较特殊，分子中羧基和氢原子直接相连，它既有羧基结构，又具有醛基
结构，因此，它既有羧酸的性质，又具有醛类的性质。
2、特性：
⑴ 甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸。 ⑵ 甲酸具有还原性，能发生银镜反应。 ⑶ 甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。
⑷ 甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。
⑸ 甲酸与浓硫酸加热，则分解生成一氧化碳和水。
二、 乙酸
乙酸俗称醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋中含乙酸6℅-8℅。乙酸为无色具有刺激性气味的
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第十二章羧酸及其衍生物
